广东工业大学黄少铭/张伟等：构筑网格化纳米纤维高效锚定多碲化物中间相实现超长寿命钾离子储存

研究背景

金属碲化物(MTe)由于其高比容量被认为是具有发展前景的钾离子电池(PIBs)负极材料。然而，目前已报道的MTe负极材料往往面临着导电性差、体积变化大以及中间相(多碲化物，K-pTex)易溶解穿梭、容量快速衰减以及储能机制不明确等挑战。本文提出了一种新的结构工程策略，将超细CoTe₂纳米点限制在网格化碳纳米纤维中，通过操控电化学反应过程，实现K-pTex的平稳固定和CoTe₂的高度可逆转化。通过各种原位/非原位技术和密度泛函理论(DFT)计算，阐明了K-pTex (K₅Te₃和K₂Te)的形成、转变和溶解，并验证了S, N共掺杂双类型碳基底对K₅Te₃和K₂Te的具有较强的物理约束和化学吸附。此外，纳米纤维中的分层纳米网格化结构增加了K-pTex的化学锚定位点，提供了足够的体积缓冲空间，并构建了高度互连的导电微电路，进一步提升了电池的电化学性能(在2.0 A g⁻1下3500次循环)。此外，全电池进一步展示了实际应用的潜力。这项工作为操纵K-pTex和构建长寿命PIBs提供了新思路。

Efficient Polytelluride Anchoring for Ultralong-Life Potassium Storage: Combined Physical Barrier and Chemisorption in Nanogrid-in-Nanofiber

 Qinghua Li, Dandan Yu, Jian Peng, Wei Zhang*, Jianlian Huang, Zhixin Liang, Junling Wang, Zeyu Lin, Shiyun Xiong, Jiazhao Wang, and Shaoming Huang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 77

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01318-9

本文亮点

1. 通过简易模板和静电纺丝技术合成了纳米纤维中分层网格化结构的双类型碳包覆CoTe₂纳米点复合材料(CoTe₂@NC@NSPCNFs)。

2. 纳米纤维中的分层网格化结构通过强大的物理约束和化学吸附，有效地抑制了CoTe₂的体积变化和多碲化物(K-pTex)的溶解和穿梭。

3. CoTe₂@NC@NSPCNFs负极材料实现了超过3500次循环的超长寿命钾储存性能，并清楚地揭示了K-pTex的演变、溶解和穿梭的深层机制。

内容简介

金属碲化物(MTe)作为高性能钾离子电池(PIBs)负极材料具有较大的发展前景。然而，已报道的MTe负极材料存在容量快速衰减问题，这主要归因于其导电性差、体积变化大以及中间相(多碲化物，K-pTex)易溶解穿梭。目前，中间相(多碲化物，K-pTex)的演化机制、溶解性质和相应的解决策略很少被报道。广东工业大学黄少铭教授&张伟副教授课题组通过简单模板和静电纺丝技术成功合成了纳米纤维中分层网格化结构的双类型碳包覆CoTe₂复合材料(CoTe₂@NC@NSPCNFs)，并进一步探索了其抑制K-pTex溶解和穿梭效应的潜力。各种原位表征详细地揭示了CoTe₂@NC@NSPCNFs负极材料的“插层-转化”机制和K-pTex的形成/多步转化过程(从KxCoTe₂到K₅Te₃，最终还原为K₂Te)。原位紫外可见(UV-vis)吸收光谱和密度泛函理论(DFT)计算结果进一步证明，双类型碳衬底对K-pTex具有强大的物理约束作用，特别是N，S共掺杂碳基底对K₅Te₃和K₂Te具有较强的化学锚定作用。此外，纳米纤维中的网格化结构丰富了K-pTex的化学锚定位点，构建了足够的体积应力释放空间，并形成了高度互连的微电路，加速了电子/离子传输动力学。结合上述特点，CoTe₂@NC@NSPCNFs电极展现出较高的比容量(428.9 mAh g⁻1/1084.1 mAh cm⁻3, 0.05 A g⁻1)，优越的循环稳定性(在1.0 A g⁻1下循环2000次后，容量衰减率仅为0.005%，在2.0 A g⁻1下循环3500次后，容量衰减率为0.02%)。最后，基于CoTe₂@NC@NSPCNFs负极的双离子电池和钾离子全电池表现出出色的可循环性和实用性。

图文导读

I CoTe₂@NC@NSPCNFs复合材料的合成与表征

图1a为CoTe₂@NC@NSPCNFs的合成示意图；图1b-e分别为KCl-PVP-TU-Co NFs、KCl-Co-precursor@NPCNFs、Co-precursor@NPCNFs和CoTe₂@NC@ NSPCNFs的SEM图像。图1f为CoTe₂@NC@ NSPCNFs的TEM图像，可以明显地观察到CoTe₂纳米颗粒均匀地嵌入在网格化多孔碳纳米纤维中。图1g-i分别为CoTe₂@NC@ NSPCNFs的高分辨TEM图、选择区域电子衍射图和元素分布图，进一步证实了CoTe₂@NC@NSPCNFs中CoTe₂纳米晶体的存在。图1j的XRD图谱分析表明CoTe₂@NC@NSPCNFs、CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂的衍射峰，与正交相的CoTe₂ (Pnn2空间群，JCPDS No. 89-2091)相匹配。图1k所示的拉曼光谱图证实了CoTe₂@NC@NSPCNFs和CoTe₂@NSPCNFs中碳的存在，并且CoTe₂@NC@NSPCNFs和CoTe₂@NSPCNFs的D带(1352 cm⁻1)与G带(1580 cm⁻1)的强度比(ID/IG)分别为1.66和1.38，意味着CoTe₂@NC@NSPCNFs中的碳基体高度无序，这有助于捕获额外的K⁺并改善K⁺存储动力学。图1l，m为CoTe₂@NC@NSPCNFs的Co 2p和Te 3d XPS高分辨率光谱图，进一步表明CoTe₂@NC@NSPCNFs成功合成。

图1 (a)CoTe₂@NC@NSPCNFs的合成示意图；(b)KCl-PVP-TU-Co NFs，(c)KCl-Co-precursor@NPCNFs，(d)Co-precursor@NPCNFs和(e)CoTe₂@NC@NSPCNFs的SEM图像。CoTe₂@NC@NSPCNFs的(f)TEM图像，(g)HRTEM图像(插图显示了CoTe₂@NC@NSPCNFs的晶格间距)，(h)SAED模式和(i)元素映射图像；(j)CoTe₂@NC@NSPCNFs，CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂的XRD谱图；(k)CoTe₂@NC@NSPCNFs和CoTe₂@NSPCNFs的拉曼光谱图；CoTe₂@NC@NSPCNFs中(l)Co 2p和(m)Te 3d的XPS高分辨率光谱图。

II  CoTe₂@NC@NSPCNFs复合材料的储钾性能

图2a为CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在0.1 mV s⁻1下的CV曲线；在第一次负扫中，1.23 V的峰值被分配给KxCoTe₂ (K⁺插入到CoTe₂纳米晶体中)和稳定的固体电解质界面膜(SEI)的形成。同时，在0.58 V处出现的还原峰与CoTe₂向金属Co和K-pTex的转化有关。此外，在接下来的正描中，两个明显的阳极峰位于1.75和2.01 V处，对应于K-pTex到CoTe₂的逐步转化反应。在第2 ~ 5次循环中，CV曲线几乎重合，表明CoTe₂@NC@NSPCNFs电极具有高度可逆的电化学行为。

如图2b所示，CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在0.1 A g⁻1下循环1000次后保持335.9 mAh g⁻1/923.6 mAh cm⁻3的可逆容量，每循环容量衰减仅为0.005%。从图2c可知，CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在0.5 ~ 2.0 A g⁻1电流密度下的可逆容量明显高于CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂电极。图2d为CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在1.0 和2.0 A g⁻1电流密度下的循环性能。其中，在1.0 A g⁻1下循环2000次后具有194.5 mAh g⁻1/529.0 mAh cm⁻3的比容量，在2.0 A g⁻1下循环3500次后依然有118.5 mAh g⁻1/322.3 mAh cm⁻3的比容量。如图2e所示，CoTe₂@NC@NSPCNFs负极的循环性能明显优于是已报道的PIBs中Te基负极材料的性能。图2f-h分别为CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在不同扫描速率下的CV曲线、电容控制容量的贡献率和K⁺扩散系数图。结果表明：CoTe₂@NC@NSPCNFs在纳米纤维中分层网格化结构中有丰富的N，S共掺杂位点，这有利于加快反应动力学和加速K⁺扩散动力学，进而提升倍率性能。

图2 (a)CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在0.1 mV s⁻1下的CV曲线；(b)CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在0.1 A g⁻1下的循环性能；(c)CoTe₂@NC@NSPCNFs、CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂电极的倍率性能；(d)CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在1.0和2.0 A g⁻1下的循环性能；(e)CoTe₂@NC@NSPCNFs负极与之前报道的Te基负极的储钾性能比较。CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在不同扫描速率下的(f)CV曲线和(g)电容控制容量的贡献率；(h)CoTe₂@NC@NSPCNFs、CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂的GITT曲线和相应的DK⁺值。

III CoTe₂@NC@NSPCNFs复合材料的电化学机理分析

为了揭示CoTe₂@NC@NSPCNFs电极的钾储存机制，采用了原位XRD结合非原位XRD进行表征。如图3a，b所示，在钾化过程中，CoTe₂逐渐转变为K₅Te₃和K₂Te，当电压恢复到3.0 V时，从K₂Te转化成K₅Te₃再转化成CoTe₂，完全实现可逆转变。在图3c-f中，高分辨TEM图和选区电子衍射图也证实了CoTe₂@NC@NSPCNFs电极的放电产物为Co和K₅Te₃以及充电产物为CoTe₂。图3g-j分别为CoTe₂@NC@NSPCNFs电极放电至0.8 V、0.4 V和0.01V以及当充电至1.8 V的XPS高分辨率光谱图，这与原位XRD、非原位XRD、原位XRD、高分辨TEM图和选区电子衍射图的分析相符合。图3k是CoTe₂@NC@NSPCNFs负极的储钾机理示意图。根据上述结果(原位XRD、非原位XRD/XPS/TEM)和CV曲线，可以将的反应机理划分为6个阶段，描述如下:

Stage I: CoTe₂ + xK⁺ + xe⁻ → KxCoTe₂ (插层反应)

Stage II: 3KxCoTe₂ + (10-3x)K⁺ + (10-3x)e⁻ → 3Co + 2K₅Te₃ (转化反应)

Stage III: K₅Te₃ + K⁺ + e⁻ → 3K₂Te (转化反应)

Stage IV: 3K₂Te → K₅Te₃ + K⁺ + e⁻ (可逆转化反应)

Stage V: 2K₅Te₃ + 3Co → 3KxCoTe₂ + (10-3x)K⁺ + (10-3x)e⁻ (可逆转化反应)

Stage VI: KxCoTe₂ → CoTe₂ + xK⁺ + xe⁻ (脱出反应)

图3 CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在第一次循环过程中的(a)原位XRD图谱及相应的等高线图和(b)非原位XRD图谱；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在(c)放电至0.01 V和(d)充电至3.0 V时的HRTEM图像，(d，f)为相对应的SAED图像；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在不同放电和充电状态下的XPS高分辨率光谱图：(g)放电至0.8 V，(h)放电至0.4 V，(i)放电至0.01 V，(j)充电至3.0 V；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极的储钾机理示意图。

IV CoTe₂@NC@NSPCNFs复合材料的溶解行为研究与DFT计算

为了阐明K-pTex的溶解行为和探讨钾储存过程中K-pTex的溶解抑制机制，采用原位紫外-可见吸收光谱和DFT计算进行分析。图4a-c是基于3种不同的负极(CoTe₂@NC@NSPCNFs, CoTe₂@NSPCNFs和纯CoTe₂)的原位紫外-可见吸收光谱图。纯CoTe₂电极的溶液的吸收峰强度随着钾化的持续迅速增强(图4a)，代表K-pTex的快速溶解，这是导致容量快速衰减的原因。此外，吸收峰向较低波长(从350 nm到327 nm)的连续移动对应于K₅Te₃向K₂Te的逐渐演化。然而，含有CoTe₂@NSPCNFs电极的溶液的UV-vis峰强度大大降低(图4b)，表明在纳米纤维中掺杂N和S原子后，杂原子(N和S原子)与K-pTex之间存在显著的锚定效应。即使在放电到0.01 V后，相应的吸收峰也没有明显的偏移，这表明N和S原子对K₅Te₃具有很强的化学锚定能力。得益于N/S原子的化学锚定和碳纳米纤维网格化结构的物理约束，CoTe₂@NC@NSPCNFs电极表现出惊人的抑制K-pTex溶解的能力(图4c)。如图4d所示，为了进一步说明N, S共掺杂纳米纤维对CoTe₂@NC@NSPCNFs电极中K-pTex (K₅Te₃和K₂Te)的锚定效应，采用了不同的石墨烯衬底(石墨烯(G)，石墨-N (NQ-G)，吡啶-N (N6-G)，吡啶-N, S共掺杂(N5-S-G)和吡啶-N/吡啶-N, S共掺杂石墨烯(N5-N6-S-G)进行DFT计算。结果表明，N, S共掺杂石墨烯(N5-S-G和N5-N6-S-G)对K₅Te₃和K₂Te具有最强的化学吸附能力。值得注意地是，电子云密度倾向于在N-S位点周围积累更多，进一步证实了K-pTex与N5、N6和S共掺杂碳骨架之间的吸附更强。此外，如图4e-g所示，经过1000次循环，CoTe₂@NC@NSPCNFs电极上仍然可以观察到CoTe₂晶格条纹和晶体平面。此外，C、N、S、Co和Te元素均匀分布在碳骨架中(图4h)，表明在重复钾化/脱钾过程中，纳米纤维中的分层网格化结构具有优异的稳定性。图4i为CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在重复嵌钾和脱钾过程中的示意图。从图4i可知，纳米纤维中的分层网格化结构为CoTe₂的转化反应提供了足够的体积缓冲空间，并为K₅Te₃/K₂Te构建了丰富的化学锚定位点和坚固的物理约束层，这是CoTe₂@NC@NSPCNFs负极获得超稳定钾储存性能的主要原因。

图4 (a)CoTe₂@NC@NSPCNFs，(b)CoTe₂@NSPCNFs和(c)纯CoTe₂电极的原位紫外-可见吸收光谱；(a−c)的插图分别为初始完全放电状态前后收集原位紫外-可见吸收光谱的电解池；(d)K₅Te₃和K₂Te吸附在不同石墨烯衬底上的模拟的俯视图和侧视图，以及相应的电子密度差异。粉色和浅绿色区域分别代表电子积累和消耗；CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在1.0 A g⁻1下1000次循环后的(e)TEM、(f)HRTEM图像、(g)对应的SAED模式和(h)EDS映射图像；(i)CoTe₂@NC@NSPCNFs电极在重复嵌钾和脱钾过程中的示意图。

V 全电池的电化学性能

为了进一步评估其实际应用，以石墨为正极，CoTe₂@NC@NSPCNFs为负极，5M KFSI/EC/DMC为电解液，组装钾基双离子电池(PDIBs)。图5a为CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨PDIBs的充放电示意图。图5b为两个半电池(CoTe₂@NC@NSPCNFs负极、石墨正极)和全电池(CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨)的CV曲线。对于CoTe₂@NC@NSPCNFs负极，工作电压窗口为0.01 ~ 0.3 V，对应于转换型机制。而对于石墨正极，在3.2 ~ 5.25 V的工作电压范围内存在明显的氧化还原峰，表明其为插层型过程。将CoTe₂@NC@NSPCNFs负极与石墨正极相匹配，构建工作电位为1.0 ~ 5.25 V的PDIBs。如图5c所示，当电流密度为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 A g⁻1时，CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨PDIBs的容量分别为82.5、71.6、57.7、51.2和47.4 mAh g⁻1，与之前报道的PDIBs(图5d)相比，CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨PDIBs具有更高的倍率性能。图5e为CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨PIBs在第1、5、10、15、20次循环时的充放电曲线图。从图5e可知，充放电曲线能很好重叠，表明PIBs具有良好的循环稳定性。另外，如图5f所示，CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨PDIBs在0.1 A g⁻1下循环100次后显示出73.2 mAh g⁻1的高比容量。此外，CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨PDIBs可以点亮二极管(LED)阵列(图5f插图)。如图5g所示，与其他PDIBs相比，CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨PDIBs的具有更宽的工作电压(1.0 ~ 5.25 V)，进一步表明了其在实际应用中具有巨大潜力。

图5 (a)CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池示意图；(b)半电池中CoTe₂@NC@NSPCNFs负极、石墨正极和CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池的CV曲线；CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池的电化学性能：(c)倍率性能，(d)与先前报道的钾基双离子电池的比较，(e)在0.1 A g⁻1时的充放电曲线，(f)在0.1 A g⁻1时的循环性能(插图:LED阵列的照片由一个CoTe₂@NC@NSPCNFs//石墨钾基双离子电池点亮)和(g)与先前报道的钾基双离子电池的工作电压范围比较。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 广东工业大学黄少铭/张伟等：构筑网格化纳米纤维高效锚定多碲化物中间相实现超长寿命钾离子储存