山大王宁等:石墨炔区域电势差增强促进Li⁺在复合聚合物固态电解质中的迁移

研究背景

在聚合物固体电解质(PSEs)中，低离子电导率、高界面阻抗、电化学稳定性差和锂枝晶生长是主要挑战。引入二维纳米填料(如GDY)可有效提升离子电导率，但传统填料(如MXenes、石墨烯等)的后合成修饰难以实现均匀调控，导致离子传输不均。石墨炔(GDY)是一种新型二维碳材料，其独特的sp/sp2杂化和非均匀电荷分布提供了丰富的活性位点，对多种物质具有优异亲和力，且可通过定向官能团修饰精确调控电子环境，使其在多组分应用中表现突出。GDY凭借其可调控的电荷分布和特异性结合位点，能优化聚合物固态电解质中锂盐的解离和Li⁺传输，同时提升电解质稳定性和界面性能，成为研究复合聚合物固态电解质(CPSEs)的理想平台。

Enhanced Regional Electric Potential Difference of Graphdiyne Through Asymmetric Substitution Strategy Boosts Li⁺ Migration in Composite Polymer Solid-State Electrolyte

ChaoJiang, KaihangWang, LuweiZhang, ChunfangZhang*, NingWang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 267

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01790-5

本文亮点

1. 通过不对称取代策略合成甲氧基取代石墨炔(OGDY)，其富电子区(ERR)和缺电子区(EDR)周期性交替，显著增强了OGDY中电荷分布的不均匀性。

2. 针对聚合物固态电解质离子电导率低的问题，提出了一种增强区域电势差(EREPD)的设计理念，促进Li⁺的迁移。OGDY/聚环氧乙烷(PEO)复合聚合物固态电解质的离子电导率高达1.1×10⁻3 S cm⁻1，锂离子迁移数达到0.71。

内容简介

低离子电导率是聚合物固态电解质(PSE)发展的主要障碍。针对这一问题，山东大学王宁教授与河北大学张春芳副教授合作提出了一种增强区域电位差(EREPD)的设计概念，以调节复合聚合物固态电解质(CPSE)中纳米填料与其他组分的相互作用。在保证石墨炔(GDY)主链周期性结构的同时，采用不对称取代策略制备甲氧基取代的石墨炔(OGDY)，增加了GDY各重复单元内的电位差。OGDY二维平面上交错分布的富电子区(ERR)和缺电子区(EDR)通过Lewis酸碱对相互作用增加了游离Li⁺的浓度。相邻的ERR和EDR形成均匀分布的EREPD，形成连续的电位梯度，协同促进Li⁺的有效迁移。令人印象深刻的是，OGDY/聚环氧乙烷(PEO)具有较高的离子电导率(1.1×10⁻3 S cm⁻1)和离子迁移率(0.71)。此外，Li⁺的加速迁移促进了均匀致密SEI层的形成，抑制了锂枝晶的生长。作为概念验证，用OGDY/PEO组装的Li||Li对称电池和Li||LiFePO₄(LFP)全电池和袋状电池表现出良好的性能，突出了我们的EREPD设计策略在提高CPSE性能方面的有效性。

图文导读

I 2D纳米填料OGDY的合成和表征

本文合成了一种甲氧基不对称取代石墨炔(OGDY)，利用甲氧基(-OMe)的给电子效应和苯环共轭作用，在二维网络中形成显著增强的电荷分布不对称性。自然电荷布局分析(NPA)和静电势面(EPS)计算结果表明，OGDY重复单元内电荷分布不均匀性增强，局部电荷差达0.94 e，且富电子区(ERR)与缺电子区(EDR)在平面上交替排列，形成约0.44 eV的能势差。结构表征(XRD、HRTEM、SEM等)证实OGDY具有六方晶格(0.466 nm间距)和良好结晶性，保留了周期性结构。

图1. (a) OGDY的制备示意图。(b)甲氧基给电子效应对OGDY电荷分布的影响示意图。(c) OGDY的NPA电荷分布。(d)二维片层OGDY的EPS。(e) OGDY局部EPS放大图。蓝色和红色区域分别表示EDRs和ERRs。OGDY的(f-h) HRTEM图像，和(i) 选择区域电子衍射(SAED)。

II OGDY/PEO和PEO的形貌、热稳定性和机械性能

采用溶剂铸造法制备了纯PEO固体电解质(PSE)和OGDY/PEO复合固体电解质(CPSE)，发现OGDY的引入显著改善了材料的性能。黄棕色的OGDY/PEO CPSE在保持良好柔韧性的同时，其机械性能显著提高，拉伸应变率从950%提升至1280%。通过热分析和结构表征发现，OGDY的加入使PEO的玻璃化转变温度从-43.5℃降至-54.9℃。XRD和SEM结果显示CPSE的结晶度明显降低，表面呈现均匀非晶态结构而无明显晶界。进一步研究表明，这种结晶性的降低源于OGDY中富电子区和缺电子区与PEO分子链间的静电相互作用(-1.61 kcal/mol)以及OGDY二维结构的空间位阻效应，二者共同抑制了PEO链的有序排列。这种低结晶度显著提高了PEO链段的运动性，为锂离子迁移创造了更有利的传导通道，从而有望大幅提升复合电解质的离子电导率。

图2. PSE的形貌、热稳定性和机械性能。(a, b) PEO和(c, d) OGDY/PEO在室温(25℃)下的照片。(e) PEO和OGDY/PEO的应力-应变曲线。(f) PEO和OGDY/PEO膜的DSC。(g) PEO和OGDY/PEO的XRD谱图。(h) PEO和(k) OGDY/PEO的SEM横截面图。(i, j) PEO和(l, m) OGDY/PEO在不同放大倍数下的俯视图SEM图像。(n)高结晶度PEO和(o)低结晶度OGDY/PEO中Li⁺迁移示意图。

III OGDY/PEO的电化学性能

该研究通过系统优化确定了OGDY最佳复合比例为2 wt%，并深入研究了OGDY/PEO复合材料的电化学性能。电化学测试表明，OGDY/PEO的锂离子迁移数(tLi⁺)达到0.71，是纯PEO(0.12)的6倍。在30-150℃温度范围内，OGDY/PEO展现出优异的离子电导率(60℃时1.1×10⁻3 S cm⁻1，150℃时4.2×10⁻3 S cm⁻1)和低界面电阻(150℃时1.98 Ω)。机理研究表明，OGDY/PEO具有更低的Li⁺迁移活化能(0.42 eV vs PEO的0.48 eV)，⁷Li NMR显示Li⁺与电解质相互作用减弱(信号负移0.77 ppm)，拉曼光谱证实LiTFSI解离度提高至82.5%(PEO为76.2%)。DFT计算表明，OGDY与Li⁺的结合能(-1.29 ~ -2.52 eV)显著低于PEO(-4.16 eV)，且能更有效固定TFSI⁻，促进Li⁺解离(解离能1.94 eV和0.14 eV vs PEO的4.16 eV和0.23 eV)。AIMD模拟进一步证实，OGDY将Li⁺迁移能垒从PEO的1.48 eV降至0.83 eV，其中含不同甲氧基数目的迁移路径能垒呈现ER2(1.92 eV)>ER1(0.99 eV)>ER0(0.83 eV)的趋势。结合电子结构分析，OGDY通过其富电子区(ERR)作为路易斯碱位点与Li⁺相互作用，与PEO形成竞争吸附，同时保持适度的结合强度(最近距离1.91 Å，介于PEO体系的1.88-2.17 Å之间)，从而实现了对Li⁺迁移的有效促进。这些结果表明，OGDY的独特电子结构通过调控Li⁺与电解质的相互作用，显著提升了复合电解质的离子传导性能。

图3. OGDY/PEO的电化学性能。(a) Li|PEO|Li和(b) Li|OGDY/PEO|Li对称电池在10 mV极化下的计时电流曲线。插图：极化前后的电化学阻抗谱。(c) PEO与OGDY/PEO的离子电导率及界面电阻对比。(d) PEO和OGDY/PEO电解质离子电导率的阿伦尼乌斯曲线。(e) PEO与OGDY/PEO膜的⁷Li核磁共振谱及(f)拉曼光谱。(g) PEO-LiTFSI和(h) OGDY-LiTFSI产生自由离子TFSI⁻和Li⁺所需能量的阶梯图。(i) OGDY促进锂盐解离及Li⁺迁移的机理示意图。

图4 (a) Li⁺在PEO中的迁移能垒。(b) Li⁺通过OGDY上无甲氧基的迁移路径及相应的迁移能垒。(c) Li⁺通过OGDY上一个甲氧基的迁移路径及相应的能垒。(d) Li⁺通过OGDY上两个甲氧基的迁移路径及相应的能垒。插图描绘了Li⁺在关键位置的迁移截图：初始状态(IS)，过渡状态(TS)，最终状态(FS)和选定的计算节点(位点1,2,3,4)，其中Li⁺与最近的碳或氧原子之间的距离在图中给出。

IV Li//Li对称电池性能

通过系统评估对称电池Li|PEO|Li和Li|OGDY/PEO|Li的界面稳定性，揭示了OGDY/PEO复合电解质的显著优势。电化学测试表明，OGDY/PEO的临界电流密度超过1 mA/cm2(PEO仅为0.75 mA/cm2)，且在60℃下能稳定循环850小时(PEO在90小时即短路)。循环后的Li|OGDY/PEO|Li锂金属阳极保持平整光滑，形成的SEI层更薄。在OGDY/PEO体系中，OGDY的引入显著降低了PEO的结晶度，同时增强了聚合物链段的运动性。这种结构特征与OGDY中EDR和ERR诱导的Lewis酸碱对相互作用协同作用，共同促进Li⁺在聚合物段之间的快速迁移。这有效地缓解了电极/电解质界面的浓度极化，防止了由于Li⁺分布不均匀而导致的锂沉积不均匀。此外，在OGDY的二维平面上均匀分布的EREPD为Li⁺提供了定向迁移通道，促进了金属锂的均匀成核和生长。这种均匀的Li⁺分布有效地抑制了电流密度的局域化，从而显著减少了锂枝晶的生长。

V 全电池性能

通过构建LFP|OGDY/PEO|Li全固态锂金属电池，系统验证了OGDY/PEO复合电解质的优异性能。线性扫描伏安测试表明该材料具有更宽的电化学稳定窗口。在60℃条件下，采用OGDY/PEO电解质的电池展现出卓越的倍率性能(2.0 C时仍保持118.2 mAh/g容量)和循环稳定性(0.5 C下200次循环容量保持率91.4%)，其性能显著优于纯PEO体系。电化学分析显示，OGDY/PEO电池具有更低的极化电压和更稳定的电压平台。特别值得注意的是，基于该电解质的软包电池在弯曲、折叠等极端条件下仍能保持154 mAh/g的放电容量和稳定的LED供电能力，展现出优异的机械性能和安全特性。通过对比对称氢取代的HGDY/PEO体系(σ=3.8×10⁻⁴ S cm⁻1，循环寿命220小时)，实验证实不对称甲氧基取代诱导的电子重排势差(EREPD)是提升离子电导率和循环稳定性的关键因素。

图6. Li||LFP全电池的性能。(a)电池整体结构示意图。(b) Li|OGDY/PEO|LFP和Li|PEO|LFP全电池在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C时的倍率性能。(c) Li|OGDY/PEO|LFP在0.5 C时的充放电容量-电压曲线(d) Li|OGDY/PEO|LFP全电池在0.5 C时的循环性能(e) Li|OGDY/PEO|LFP软包电池的循环稳定性。(f) Li|OGDY/PEO|LFP软包电池在室温不同状态下点亮LED灯的图片。

VI 总结

采用不对称取代策略制备的OGDY不仅保持了GDY二维结构的有序性和结晶度，而且有效调节了OGDY的电荷分布，使得EREPDs在OGDY二维平面上分布均匀。EDR/ERR与TFSI⁻/Li⁺之间的Lewis酸碱相互作用促进了锂盐的解离，增加了Li⁺的浓度。它还减弱了Li⁺与PEO之间的相互作用，促进了Li⁺的迁移。OGDY/PEO中σ (1.1×10⁻3 S cm⁻1)和tLi⁺(0.71)的增加促进了致密光滑SEI层的形成，有利于抑制锂枝晶的生长，提高了电池的稳定性。Li|OGDY/PEO|LFP全电池的最大容量为158.7 mAh/g，在0.5 C下可稳定循环200次以上，容量保持率为91.4%。Li|OGDY/PEO|LFP软包电池具有出色的安全性和灵活性，并且可以稳定输出电压以点亮LED。该研究表明，调节二维纳米填料的电荷分布是提高PSE性能的有效策略。这种基于EREPD的调节策略有望进一步增强CPSE中的离子迁移特性，为进一步提高固态电池的性能提供了一种新的方法。

作者简介

王宁

本文通讯作者

山东大学教授

▍主要研究领域

1.石墨炔材料制备：发展石墨炔合成方法学，开展高质量石墨炔材料的可控及宏量制备。2石墨炔材料性能调控及功能化：从合成角度出发，优化基于功能化石墨炔能源器件的性能。

▍主要研究成果

王宁，教授、博士生导师。2002年于中国科学技术大学获得高分子物理学士学位，2007年于中科院化学所获得有机化学博士学位。2007-2009年在加拿大卡尔顿大学从事博士后研究。2009年加入中科院青岛生物能源与过程研究所开展科研工作并与2019年加入山东大学。先后主持了国家自然科学基金青年基金项目以及面上项目。迄今为止，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano-Micro Lett.等顶尖学术期刊发表论文。

▍Email：wang_ning@sdu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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