郑州轻工业大学李彬联合上海交通大学团队: “更轻更强”柔性砷化镓太阳能电池！COF锚定CNT/聚酰亚胺复合超薄膜衬底

Covalent organic framework-anchored carbon nanotubes enabling ultra-thin robust polyimide films for high-specific-power flexible GaAs solar cells

Bin Li, Zhejun Guo, Qin Wang, Maoshu Yin, Xianglei Shi, Lu Yao, Chongjing Lu, Yanpeng Zhang, Wenwei Xu, Liying Jiang, Lijie Sun*, Feng Shao *, Xuan Liu, * and Nantao Hu*

Nano-Micro Letters (2027)19: 31

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02326-1

本文亮点

1. 一招破局：提出可规模化的溶剂热路线，在羧基化碳纳米管表面原位生长COF壳层，获得高稳定性的MWCNT-COF杂化材料，从源头破解CNT团聚、界面薄弱、三维网络缺失三大难题。

2. 刚柔兼得：复合PI薄膜拉伸强度达97.5 MPa、模量1.53 GPa，而密度仅0.73 g cm⁻³，相比纯PI薄膜强度提升35.4%、模量提升109%、密度降低45.1%，一举打破“轻质”与“高强”难以兼得的困境。

3. 应用为王：基于该薄膜的双结和三结柔性GaAs太阳能电池，比功率分别高达8998和7749 W kg⁻¹，弯折2000次(R=10 mm)后性能衰减极小，为空间高比功率光伏系统提供理想基底方案。

研究背景

柔性GaAs基III-V族太阳能电池因其优异的光谱匹配、高光电转换效率和良好的机械强度，在卫星和航天器电源系统中广泛应用。对于航空航天等空间受限的应用场景，在不牺牲性能的前提下实现高比功率(功率/质量)是核心追求，这就对柔性基底材料提出了“更轻、更薄、更强”的严苛要求。聚酰亚胺(PI)薄膜因其出色的力学性能和热稳定性成为理想基底候选，然而传统PI薄膜密度超过1.3 g cm⁻³，引入孔隙虽能降低重量却会严重劣化力学性能——“轻质”与“高强”难以兼得是长期困扰该领域的瓶颈。为增强多孔PI薄膜，研究者常引入碳纳米管(CNT)作为填料，但物理共混方法面临CNT团聚、界面结合弱、三维增强网络难以构建三大难题。因此，如何在降低基底密度的同时保持甚至提升力学性能，是通往高比功率柔性太阳能电池实用化道路上亟待突破的关键科学问题。

内容简介

针对柔性GaAs太阳能电池中基底材料“轻质”与“高强”难以兼得、传统物理共混面临CNT团聚与界面薄弱等瓶颈，郑州轻工业大学李彬博士团队联合上海交通大学、上海空间电源研究所等团队跳出以往单纯引入CNT填料的框架，通过原位共价生长策略，实现了力学增强与密度降低的同步优化。他们提出了一种MWCNT-COF杂化材料，将其引入PI前驱体中原位聚合。该材料巧妙地实现了“一石三鸟”的增强效果：在结构层面，MWCNT作为刚性骨架提供力学支撑，COF壳层通过共价键与PI基体实现化学连接、确保高效载荷传递，三维互联多孔结构则赋予薄膜低密度特性。在性能层面，6 µm厚的复合薄膜实现了97.53 MPa拉伸强度、1.53 GPa杨氏模量和0.73 g cm⁻³低密度，一举打破了“轻质”与“高强”难以兼得的困境。该策略通过便捷的溶剂热合成与原位聚合，同步解决了CNT团聚、界面结合弱、三维网络缺失三大难题，为高性能柔性复合薄膜的设计提供了新思路，并成功应用于高比功率柔性GaAs太阳能电池，展现出在空间和能源系统中的应用潜力。

图文导读

I 设计策略：MWCNT-COF“双剑合璧”赋能PI薄膜

如图1所示，本研究提出的MWCNT-COF杂化材料及MWCNT-COF/PI复合薄膜的完整合成过程可分为三个步骤：首先对MWCNT进行酸化处理引入羧基；随后在溶剂热条件下，PMDA和MA在MWCNT表面聚合，原位生长出共价连接的PI基COF壳层；最后将MWCNT-COF杂化材料均匀分散于含硅氧烷的PAA前驱体溶液中，经流延成膜和热亚胺化，制得超薄、多孔的MWCNT-COF/PI复合薄膜。在结构层面，MWCNT作为刚性骨架提供力学支撑，COF壳层通过共价键与PI基体实现化学连接、确保高效载荷传递，三维互联多孔结构则赋予薄膜低密度特性。得益于MWCNT和COF在PI基底中的共价锚定效应，该超薄PI薄膜结构能够承受横向拉伸和纵向针刺，展现出优异的力学鲁棒性。

图1. MWCNT-COF杂化材料的合成路线及超薄柔性PI薄膜增强机理。

II 形貌表征：共价“锚定”让COF在CNT表面“落地生根”

如图2所示，本研究通过SEM、TEM和EDS对MWCNT、MWCNT-COOH和MWCNT-COF的微观形貌进行了系统表征。SEM图像显示，原始MWCNT表面光滑；羧基化后表面变粗糙、长度缩短、呈散落分布；MWCNT-COF杂化材料表面更加粗糙，证明COF成功包覆于MWCNT表面。TEM图像进一步揭示，MWCNT-COOH呈现清晰的晶格条纹和光滑表面，而MWCNT-COF表面则被PI-COF的化学键覆盖，形成铰链结构和更坚韧的复合薄膜。EDS元素面分布显示C、N、O在MWCNT-COF杂化材料中均匀分布，进一步证实了PI-COF在MWCNT上的成功生长。

图2. MWCNT、MWCNT-COOH和MWCNT-COF的SEM图像。

III 结构分析：从分子层面证实COF的成功锚定

如图3所示，研究团队通过FTIR、XRD、AFM、Raman、TGA和XPS等多种手段对COF及MWCNT-COF杂化材料的结构进行了全面验证。XRD图谱中，COF在4.19°出现归属于(100)晶面的衍射峰，8.55°和12.07°分别对应(110)和(210)晶面，27.66°对应(001)晶面，证实COF具有二维有序层状堆积的晶态结构和层间π-π堆积作用。AFM显示二维PI-COF纳米片厚度约为2 nm。

FTIR光谱中，MWCNT-COF在1436 cm⁻¹处出现C-N键吸收峰，对应PMDA与MA缩合反应形成的酰亚胺键，证实了C-N键连接的COF的形成。Raman光谱表明MWCNT-COF的ID/IG比值从1.254降至0.982，说明COF壳层成功包覆并钝化了MWCNT表面缺陷；G带发生正移，表明PI-COF与MWCNT之间存在强相互作用。TGA显示MWCNT失重仅10%，酸处理后增至22%(对应13.3 wt%羧基)，包覆COF后达32.5%(对应约19.2 wt% COF壳层)，且在300~400 °C范围内出现明显失重，归因于COF中氨基官能团的热分解。XPS进一步确认了C=C、C-N、C=O等化学键的存在，为COF的化学结构提供了有力证据。

图3. 不同复合材料的结构分析。

IV 物性表征：轻质、疏水、透光、耐温“四效合一”

如图4所示，复合薄膜的FTIR光谱中，1703和1774 cm⁻¹处的C=O特征峰、1365 cm⁻¹处的C-N伸缩振动峰、733 cm⁻¹处的C=O弯曲振动峰，证实了PI的成功亚胺化，且未检测到PAA中间体的特征峰(1660 cm⁻¹)，表明亚胺化完全。1000~1100 cm⁻¹范围内的特征峰对应Si-O-Si伸缩振动，证实了APPS成功引入PI分子链。

图4. 不同复合薄膜的物性表征。

在表面性能方面，水接触角测试显示纯PI薄膜的接触角为57.8°，呈亲水性；引入MWCNT-COF后接触角逐渐增大，2 wt%掺杂时超过80°，疏水性显著增强，有效降低了水汽对电子器件的不利影响。紫外-可见光谱表明复合薄膜在500-800 nm波长范围内均保持高透过率，有利于太阳能电池的光吸收。TGA表明MWCNT-COF的引入未显著改变PI薄膜的降解机制，500 °C以下无明显质量损失，满足了空间应用对热循环稳定性的要求。

密度测试显示2 wt% MWCNT-COF/PI复合薄膜的密度降至0.73 g cm⁻³(纯PI为1.33 g cm⁻³)，降幅达45.1%。孔隙率定量分析表明，密度计算法和SEM图像分析法得到的孔隙率变化趋势一致，证实三维互联多孔结构是密度降低的主要原因。

V 力学性能与增强机制：从实验到理论的全方位验证

如图5所示，随着MWCNT-COF含量的增加，复合薄膜的力学性能显著提升。COFs/PI薄膜的应力-应变曲线和杨氏模量显示，COF的引入本身就具有一定增强效果。MWCNT-COF/PI复合薄膜的提升更为显著——0.5 wt%掺杂时拉伸强度达86.82 MPa(较纯PI提高20.6%)，1 wt%和2 wt%时分别达到91.16 MPa(+26.6%)和97.53 MPa(+35.4%)。杨氏模量的提升更为突出，2 wt%掺杂下提升达109%。与文献报道的PI基薄膜相比，本工作的综合性能优势明显。研究团队通过修正的混合律模型和Halpin-Tsai方程对杨氏模量进行了理论预测，实验值与模型计算值吻合良好。为深入揭示增强机制，采用模拟进行了高斯计算。结果表明，PI-COF在MWCNT中部反应形成的结构能量更低(比端位低约0.552715 Hartree)，热力学上更为稳定；但过渡态计算显示端位因结构缺陷和高曲率而具有更低的活化能垒，反应在动力学上优先发生于端位。电子结构分析表明MWCNT的引入有效扩展了共轭体系、缩小了HOMO-LUMO能隙，有利于电子离域。断口SEM显示MWCNT-COF/PI复合薄膜断裂面粗糙，填料主要断在PI基体表面附近而非被拔出，表明界面结合显著增强、载荷传递效率大幅提升。

图5. COFs/PI薄膜的力学性能与增强机制。

VI 空间太阳能电池应用：超薄基底成就超高比功率

如图6所示，基于MWCNT-COF/PI复合薄膜的柔性GaAs太阳能电池采用外延倒置生长和低温金属键合技术制备。实物图及STEM截面结构显示，柔性太阳能电池表现出极小的皱褶，证明MWCNT-COF改性PI基底具有高韧性，能有效支撑太阳能电池外延层。

外量子效率(EQE)测试显示，单结、双结和三结GaAs太阳能电池在300-1200 nm波长范围内EQE均超过90%，展现了优异的光谱吸收能力。J-V特性曲线表明，三结GaAs太阳能电池的电流密度达16.2 mA cm⁻²，开路电压3.08 V，填充因子0.85，实现了31.5%(AM0)的光电转换效率；双结电池效率达26.6%。基于6 µm厚MWCNT-COF/PI基底的双结和三结电池比功率分别高达8998 W/kg和7749 W/kg，远优于文献报道的同类器件。

弯折测试表明，电池在不同弯曲半径下J-V曲线几乎没有变化；在10 mm弯曲半径下循环弯折2000次后，效率保持率依然优异，展现了卓越的机械柔性和耐久性。这些结果表明，MWCNT-COF/PI复合薄膜作为柔性太阳能电池基底具有巨大的应用潜力。

图6. 超薄衬底在柔性砷化镓太阳能电池上的应用。

VII 总结

本研究提出了一种基于MWCNT-COF杂化材料的“共价锚定+网络构筑”策略，成功制备了超薄、高强、超轻的PI复合薄膜，为柔性高比功率太阳能电池提供了理想基底方案。

在性能上，6 µm厚的薄膜实现了97.53 MPa拉伸强度、1.53 GPa杨氏模量和0.73 g cm⁻³低密度——相比纯PI薄膜，强度提升35.4%、模量提升109%、密度降低45.1%。这一性能组合超越了文献报道的多数PI基薄膜材料。

在机制上，MWCNT提供刚性骨架支撑，COF层通过共价键与PI基体实现化学连接，三维互联多孔结构赋予轻质特性。这种“物理网络+化学锚定”的协同效应，一举解决了传统物理共混中分散不均、界面薄弱、三维网络缺失的三大痛点。高斯计算进一步从分子层面证实了COF接枝MWCNT对PAA复合材料的有效改性。

在应用上，基于该薄膜的双结和三结柔性GaAs太阳能电池分别实现了8998 W/kg和7749 W/kg的超高比功率，弯折2000次后性能几乎不衰减，展现出在空间和地面高比功率光伏系统中的巨大应用潜力。

这一设计思路不仅为柔性太阳能电池提供了高性能基底，也为其他需要“轻质高强”薄膜的领域(如可穿戴电子、柔性显示、航空航天结构材料等)提供了可借鉴的技术方案。

作者简介

李彬

本文第一作者

郑州轻工业大学讲师

▍主要研究领域

纳米复合材料、储能及传感、砷化镓太阳能电池(激光无线传能)等。

▍主要研究成果

郑州轻工业大学电子信息学院、集成电路学院讲师，河南信息功能材料与传感技术重点实验室骨干成员。主要从事纳米材料的功能化改性、聚合物基复合材料及柔性储能、传感、砷化镓太阳电池(激光无线传能)等光电子器件应用研究。主持国家JKW基金、JKW173领域基金子课题、上海市面上基金和河南省自然青年基金等项目，在国内外重要期刊发表学术论文40余篇。

▍Email：libin@zzuli.edu.cn

胡南滔

本文通讯作者

上海交通大学副研究员

▍主要研究领域

(1)纳米复合材料；(2)储能器件；(3)传感器件。

▍主要研究成果

上海交通大学集成电路学院副研究员。本硕博均毕业于吉林大学化学学院。2009年加入上海交通大学工作至今。主要研究领域包括纳米复合材料可控制备与应用、能源存储与转换、智能传感器及系统集成等。主持多项国家自然科学基金、上海市自然科学基金、JKW173领域基金子课题、重大产学研课题等项目，发表相关文章180余篇，总引用次数12000余次，H Index为64。

▍Email：hunantao@sjtu.edu.cn

孙利杰

本文通讯作者

上海空间电源研究所研究员

▍主要研究领域

(1)砷化镓太阳电池 (2)柔性薄膜太阳电池 (3)激光电池。

▍主要研究成果

上海空间电源研究所研究员。现担任上海空间电源研究所空间电源全国重点实验室课题组长，主任研究师，上海航天技术研究院学术技术带头人等。长期从事空间物理电源技术的研究与开发，先后承担了国防973项目、装备发展部、JKW重点、国家自然基金、上海市科委项目等多种渠道科研课题。获得国防技术发明奖三等奖、中国航天科技集团有限公司十大技术突破奖一等奖、中国有色金属学会技术发明奖一等奖等科技奖项10余项奖项。

▍Email：sunlijielu@163.com

刘璇

本文通讯作者

上海海洋大学教授

▍主要研究领域

氧化石墨烯基高性能分离材料。

▍主要研究成果

面向海水淡化、水产养殖废水处理、气体筛分等应用，长期致力于基于碳纳米功能材料的高性能分离材料的拟实研究，尤其擅长于纳米尺度空间范围内微观机理的揭示。主持和参与国家自然科学基金等项目逾20项。在国内外重要期刊发表学术论文60篇，其中SCI论文21篇；获得授权发表专利10项，其中1项进行成果转化100万。获得海洋工程科学技术一等奖、上海海洋科学技术二等奖。入选2020全国膜技术菁英百人榜，任多家国内外刊物审稿人。

▍Email：xliu@shou.edu.cn