中南大学周江等：阳离子吸附诱导的微观界面平整化实现无枝晶锌负极

研究背景

随着可再生能源发电规模的快速发展，开发安全、高效、低成本的大规模储能技术成为能源领域的迫切需求。水系锌离子电池(AZIBs)因其本征安全(水系电解液不易燃)、成本低廉(锌资源丰富)和环境友好(无毒性，易回收)等优势，被视为最具潜力的大规模电化学储能技术之一。然而，锌负极在循环过程中存在的枝晶生长和副反应问题严重限制了其循环寿命和实际应用。

Cationic Adsorption‑Induced Microlevelling Effect: A Pathway to Dendrite‑Free Zinc Anodes

Long Jiang *, Yiqing Ding, Le Li, Yan Tang, Peng Zhou, Bingan Lu, Siyu Tian*, Jiang Zhou*

Nano-Micro Letters (2025)17: 202

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01709-0

本文亮点

1. Gd3⁺离子型电解液添加剂显著提升了锌负极的循环可逆性与长期稳定性。

2. Gd3⁺离子优先吸附于锌负极表面的凸起处，诱导锌金属均匀沉积，实现了无枝晶锌负极。

3. 优先吸附的Gd3⁺离子在界面处形成贫水型双电层结构，减少了水分子与锌负极的直接接触，进而显著抑制析氢和腐蚀等副反应。

内容简介

锌枝晶生长是制约水系锌离子电池发展的关键难题之一。中南大学周江&田思宇、中石油蒋龙等将Gd3⁺离子引入常规的弱酸性电解液，成功实现了无枝晶的锌金属电沉积。理论模拟与实验表征共同证实，Gd3⁺离子优先吸附于锌负极表面凸起处，促进了电沉积过程中微观界面的平整化，从而抑制锌枝晶的形成。同时，Gd3⁺添加剂显著抑制了界面副反应，并促进了水合锌离子[Zn(H₂O)₆]2⁺的去溶剂化，实现了高度可逆的锌沉积/溶解。基于上述优势，锌负极在含有Gd3⁺离子的改进电解液中展现出2100小时的循环稳定性，并在1400次循环中保持99.72%的平均库伦效率。此外，匹配NH₄V₄O₁₀正极的全电池在1000次循环后容量保持率高达85.6%，显著优于对照组。该工作拓展了金属阳离子在电池电解液中的应用范畴，并深化了对多价态离子界面调控机制的认识。

图文导读

I Gd3⁺离子添加剂对电解液性质的影响及其机理研究

图1对比展示了常规硫酸锌电解液(ZSO)与含有Gd3⁺离子的ZnSO₄/Gd3⁺电解液中的界面机制。在传统ZSO体系中(图1a)，电场分布不均导致溶剂化[Zn(H₂O)₆]2⁺优先在电极凸起部位沉积，引发枝晶三维生长。同时，界面处形成的富水型双电层(EDL)促进了析氢反应(HER)，造成锌金属持续腐蚀和库伦效率衰减。与之相比，含Gd3⁺离子的电解液(图1b)表现出双重优势：(1)Gd3⁺离子因电场集中优先吸附于电极表面凸起处，形成界面静电屏蔽层并诱导微观界面平整化，实现了锌金属的均匀沉积；(2)优先吸附在锌负极表面的Gd3⁺离子减少了EDL中的活性水分子，抑制界面副反应，显著提升锌负极的稳定性和可逆性。

图1. 不同电解液体系中锌负极-电解液界面的作用机理示意图。

图2系统揭示了Gd3⁺离子对电解液结构的调控机制。拉曼光谱(图2a-c)显示，随着Gd3⁺离子浓度增加，水分子的O-H伸缩振动峰强度降低，证实Gd3⁺离子破坏了水分子间的氢键网络，从而降低水分子反应活性。DFT计算表明(图2d)，Gd3⁺离子在Zn(002)晶面的吸附能显著低于Zn2⁺和H₂O，这种热力学优势使其能优先占据锌负极表面的吸附位点，排除界面水分子。进一步的结合能分析(图2e)显示，Gd3⁺-H₂O相互作用显著强于Zn2⁺-H₂O，导致其具有更高的水分子配位数。这种差异源于Gd3⁺离子更强的电荷和极化能力，其稳定的[Gd(H₂O)₉]3⁺结构(图2f)有效降低了自由水含量。以上结果表明，带有强正电荷的Gd3⁺离子能够优先吸附在锌负极表面形成静电屏蔽层，同时调控水分子间的氢键网络降低其反应活性，有效抑制枝晶生长和界面副反应的发生。

图2. 电解液表征及分析：(a)不同Gd3⁺浓度的ZSO和ZSO/Gd3⁺电解液的拉曼光谱；(b)氢键(HBs)解卷积分析及(c)电解液中不同类型氢键的占比统计；(d)Gd3⁺、Zn2⁺和H₂O在Zn(002)晶面的吸附能对比；(e)Gd3⁺和Zn2⁺与H₂O之间的结合能；(f)Gd3⁺离子溶剂化结构的理论计算结果.

II Gd3⁺离子添加剂对锌金属沉积/剥离过程的影响

图3通过多尺度形貌表征证实了Gd3⁺离子对锌金属沉积行为的调控作用。SEM分析表明(图3a-b)，在传统的ZSO电解液中，锌负极表面呈现典型的苔藓状枝晶结构，而添加Gd3⁺离子后沉积层保持平整。原位光学显微镜观测(图3c)动态揭示了沉积过程的差异：对照组在10分钟沉积后即出现大量枝晶突触，而改性电解液体系始终保持致密锌沉积层且界面无气泡产生。激光共聚焦显微镜三维重建结果(图3d-e)进一步定量显示，Gd3⁺离子将沉积层高度波动从3.072 μm降低至0.781 μm。这些跨尺度的形貌证据一致证明，Gd3⁺离子通过界面调控实现了无枝晶锌沉积和副反应同步抑制的双重功效。

图3. 不同电解液体系中的锌沉积行为研究：(a)ZSO电解液和(b)ZSO/Gd3⁺电解液中1 mA cm⁻2电流密度下沉积1小时后的锌形貌SEM图像对比；(c)不同电解液中锌沉积过程的原位光学显微镜观测结果；(d)ZSO和(e)ZSO/Gd3⁺电解液中循环1小时后锌电极的三维共聚焦激光扫描显微镜(3D-CLSM)成像分析。

图4系统解析了Gd3⁺离子对锌负极界面稳定性的多重保护机制。浸泡实验表明(图4a-b)，传统ZSO电解液中锌表面生成大量片状氢氧化硫酸锌(ZHS)副产物，而浸泡在ZSO/Gd3⁺电解液中的锌表面没有观测到腐蚀和副产物的痕迹。XRD定量分析(图4c)证实，改性ZSO/Gd3⁺电解液完全抑制了ZHS特征衍射峰。图4d-e示意性地展现了浸泡过程中锌负极表面的演变过程及Gd3⁺离子的工作机理。Tafel测试显示(图4f)，Gd3⁺离子使锌负极的腐蚀电流密度从1.31 mA cm⁻2降至0.154 mA cm⁻2，显著抑制了锌金属的电化学腐蚀反应。差分电容曲线(图4g)表明，Gd3⁺离子的优先吸附显著降低了锌负极的EDL，证实其成功排挤界面水分子，并将HER起始电位由-0.318 V负移至-0.416 V(图4h)。此外，Gd3⁺离子还促进了锌负极表面无序二维扩散至无枝晶三维扩散的转变，消除了传统电解液中的尖端效应。

图4. 不同电解液体系中锌-电解液界面的稳定性研究：(a)ZSO和(b)ZSO/Gd3⁺电解液中浸泡6天后锌电极表面的SEM形貌及EDS元素分布图像；(c)浸泡测试后锌箔的X射线衍射(XRD)谱图；(d)ZSO和(e)ZSO/Gd3⁺电解液中双电层(EDL)结构的机理示意图；(f)Tafel曲线、(g)微分电容曲线、(h)线性扫描伏安(LSV)曲线及(i)计时电流(CA)曲线测试结果。

III Gd3⁺离子添加剂在电池中的电化学性能

图5揭示了Gd3⁺离子添加剂对锌金属沉积动力学和长循环稳定性的调控作用。不同温度下的电化学阻抗谱(图5a-b)显示，含Gd3⁺离子电解液的活化能(Ea)从传统体系的20.72 kJ mol⁻1降至18.91 kJ mol⁻1，证实其显著提升了Zn2⁺离子的去溶剂化动力学。CV测试(图5c)表明，Zn//Cu半电池在改性电解液中的成核过电位降低，展现出优异的锌金属沉积/溶解可逆性。Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻2条件下实现2100小时的稳定循环(图5d)，5 mA cm⁻2高倍率下仍保持1000小时循环(图5e)。图5f所示的SEM显示Gd3⁺离子有效抑制了锌枝晶的生长和界面副反应，显著改善了循环过程中锌负极的稳定性和可逆性。如图5g所示，Gd3⁺离子在电场作用下优先于Zn2⁺离子吸附于表面凸起处，使得锌金属只能沉积在凸起周围，从而诱导微观界面的平整化并提升锌负极性能。

图5. 锌金属负极的电化学可逆性与稳定性研究：(a)采用ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Zn对称电池在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)；(b)不同电解液中Zn2⁺脱溶剂化过程的活化能对比；(c)使用ZSO和ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Cu电池循环伏安(CV)曲线；Zn//Zn对称电池在(d)1 mA cm⁻2、1 mAh cm⁻2和(e)5 mA cm⁻2、2 mAh cm⁻2条件下的循环性能；(f)循环后锌负极的SEM形貌表征；(g)不同电解液中锌沉积行为的机理示意图。

图6 系统评估了ZSO/Gd3⁺电解液在半电池和全电池中的电化学性能。在Zn//Cu半电池中(图6a)，ZSO/Gd3⁺电解液使锌负极在2 mA cm⁻2下稳定循环1400次，平均库伦效率(CE)高达99.72%。对应的容量-电压曲线(图6b-c)证实了锌金属沉积/剥离优异的可逆性。电化学阻抗谱分析(图6d)表明，Gd3⁺离子的引入降低了电荷转移电阻，同时未引入额外氧化还原反应(图6e)，说明其作用机制为界面调控而非参与氧化还原反应。在全电池测试中(图6f)，基于ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//NH₄V₄O₁₀(NVO)电池在5 A g⁻1高倍率下循环1000次后容量保持率高达85.6%。循环后SEM(图6g-h)显示，改性组锌负极表面仍保持平整致密结构，而对照组出现大量枝晶和多孔锌。此外，基于ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//NVO全电池的倍率性能显著提升(图6i)，表现出远超对照组的电化学性能。

图6. ZSO/Gd3⁺电解液的电化学性能表征：(a)Zn//Cu电池在2 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2条件下的锌沉积/溶解库伦效率(CE)；(b)ZSO和(c)ZSO/Gd3⁺电解液组装的Zn//Cu电池电压-容量曲线；(d)Zn//NVO全电池的电化学阻抗谱(EIS)及(e)循环伏安(CV)曲线；(f)5 A g⁻1电流密度下Zn//NVO全电池的循环性能；(g)ZSO和(h)ZSO/Gd3⁺电解液组装的Zn//NVO全电池经5 A g⁻1循环1000次后锌负极的SEM形貌；(i)Zn//NVO全电池在不同电流密度下的倍率性能。

IV 总结

该研究将Gd3⁺离子作为添加剂引入传统硫酸锌电解液体系，成功实现了高可逆、高稳定的锌负极。实验证实，吸附在电极表面的Gd3⁺离子具有双重调控作用：一方面通过诱导微观界面平整化消除锌金属沉积的不均匀性，阻止锌枝晶生长；另一方面通过取代界面水分子形成贫水型双电层结构，有效抑制副反应。采用ZSO/Gd3⁺电解液的Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2条件下展现出超过2100小时的优异循环稳定性。同时，Zn//Cu非对称电池在1400次循环中保持99.72%的平均库伦效率；Zn//NVO全电池在5 A g⁻1的电流密度下循环1000次后仍维持85.6%的容量保持率。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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