西交大周峻&怀柔实验室周玉存等：可逆相变构筑高效稳定的固体氧化物电池钙钛矿纳米纤维电极

研究背景

随着全球能源消耗的快速增长与可持续发展目标的持续推进，可逆固体氧化物电池(RSOCs)因其高效率、可逆和低成本特性，被视为极具前景的能源转换与存储技术。RSOCs在大规模”电转气”(P2G)和”气转电”(G2P)转化中展现出显著潜力，有助于稳定电力输出并调节峰值负荷，因而成为电网与工业能源网络的关键枢纽。此外，RSOCs还能促进能源化学品的生产，助力碳循环体系的完善。然而，电极材料电化学活性不足及稳定性欠佳的问题，仍制约着RSOCs的进一步发展。因此，开发高效稳定的新型电极至关重要。

Tailoring the Reversible Phase Transition of Perovskite Nanofiber Electrodes for High-performance and Durable Reversible Solid Oxide Cells 

Chaofan Yin, Jiaming Yang, Jiangyuan Feng, Yueyue Sun, Zhengrong Liu, Junkai Wang, Jiajia Cui, Zixuan Xue, Liang Zhang, Yucun Zhou*, Jun Zhou*, Liangfei Xu, Kai Wu and Jianqiu Li

Nano-Micro Letters (2025)17: 150

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01600-4

本文亮点

1. 通过静电纺丝合成La0.3Sr0.6Ti0.1Co0.2Fe0.7O3-δ(LSTCF)纳米纤维，在氧化和还原气氛下具有结构可逆性。

2. 通过可逆相变过程，重构纤维基底的表面形貌和优化纳米颗粒的分布，从而改善了电极的电化学性能和稳定性。

3. LSTCF电极在对称RSOCs中具有出色的电化学性能，在800oC时使用H₂作为燃料实现了0.98 W cm⁻2的峰值功率密度(使用CH₄作为燃料时为0.53 W cm⁻2)，以及在电解CO₂时于1.4V电压下达到1.09 A cm⁻2的电流密度(电解H₂O时1.3V电压下为1.03 A cm⁻2)。

内容简介

可逆固体氧化物电池(RSOCs)能够高效灵活地实现电能与化学燃料之间的能源转换，因此适用于电网调峰和可再生能源消纳。然而，当前RSOCs的实际应用仍受限于不同工作模式下电极活性不足和稳定性欠佳。西交大周峻、怀柔实验室周玉存等开发了一种由LSTCF纳米纤维和原位出溶的Co₃Fe₇纳米颗粒组成的高效对称电极，显著提升了RSOCs性能。通过实验手段与理论计算的联合分析，证实了该电极具备可逆相变特性、高催化活性和优良稳定性。采用该对称电极的电解质支撑型RSOCs在800 ℃下展现出优异的电化学性能与耐久性：燃料电池模式下，以H₂为燃料时峰值功率密度达0.98 W cm⁻2(以CH₄为燃料时为0.53 W cm⁻2)；用于电解CO₂时，在1.4 V电压下电流密度达1.09 A cm⁻2(电解H₂O时为1.03 A cm⁻2)，且连续运行100小时以上性能无明显衰减。

图文导读

I LSTCF在氧化-还原循环过程中的结构可逆相变机制

为研究LSTCF的可逆相变，进行了四次氧化还原循环(见图1)。还原后，LSTCF从ABO₃型钙钛矿转变为A₂BO₄型钙钛矿，并伴随着Co₃Fe₇合金纳米颗粒的出溶。XRD结果(图1d, e)证实了LSTCF在氧化和还原气氛下的结构可逆转变特性。如图1f所示，在还原后，R-LSTCF纤维表面出现直径约为15‒30nm的纳米颗粒，线扫描确定了其Co和Fe的组成比例约为3:7(图1g)。图1h显示了R-LSTCF纤维表面Co和Fe的不均匀分布以及La、Sr、Ti和O的均匀分布。Co₃Fe₇纳米颗粒的形貌如图1k-n所示，分析显示纳米颗粒的平均直径与表面分布密度呈负相关。经过多次氧化还原循环后，纤维表面变得粗糙，缺陷增加，这导致了纳米颗粒出溶成核位点的增加，表明出溶过程可能主要由成核过程而非生长过程主导。

图1. (a) LSTCF氧化还原过程的示意图(一个完整的循环包括还原和再氧化：LSTCF首先在800°C的纯H₂中还原3小时生成Cycle I R-LSTCF，然后将Cycle I R-LSTCF在800°C的空气中再氧化3小时，从而得到Cycle I LSTCF。XRD精修结果：(b)初始LSTCF，(c) Cycle I R-LSTCF。(d)LSTCF在氧化还原循环中的XRD结果及(e)其细节。R-LSTCF纤维的微观结构：(f) TEM图像，(g)出溶纳米颗粒的线扫描结果、原子含量和(h)元素分布，(i, j)Co₃Fe₇纳米颗粒的HR-TEM图像。R-LSTCF的SEM图像：(k) Cycle I R-LSTCF，(i) Cycle II R-LSTCF，(m) Cycle III R-LSTCF，(n) Cycle IV R-LSTCF。

LSTCF和R-LSTCF中Co、Fe、O的XPS谱图(图2)分析表明，除了CO2⁺/Co3⁺，Fe2⁺/Fe3⁺之外，在R-LSTCF中还发现了Co⁰和Fe⁰的特征峰，且Co3⁺和Fe3⁺的含量减少。BO₆八面体中的Olat与H₂反应，导致Oads的比例和氧空位浓度增加(图2i)，这有利于纤维电极中的氧相关电化学过程。LSTCF和R-LSTCF之间可逆相变对Co和Fe价态及配位数的影响通过X射线吸收精细结构谱(XAFS)进行了研究。与LSTCF相比，R-LSTCF显示出明显的边前峰，表明钙钛矿基体的分子对称性降低，结构从立方结构转变为四方结构。此外，由于R-LSTCF的吸收边相对于LSTCF发生了红移，表明Co和Fe的价态降低。通过扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)对材料的局域配位环境进行精确解析(图3c,d)。在傅里叶变换R空间谱中，R-LSTCF呈现Co-Co与Fe-Fe金属键特征峰，其键长与标准金属Co/Fe单质谱一致。与LSTCF相比，R-LSTCF中Co-O与Fe-O配位峰强度显著减弱，表明钙钛矿B位(Co/Fe)配位不饱和度增加，证实还原处理诱导了氧空位形成。小波变换分析进一步揭示： R-LSTCF出现Co-Fe合金特征信号(图3e-h)，同时B位金属的配位壳层强度分布发生显著重构，验证了表面纳米合金的原位形成机制。

图2. LSTCF和R-LSTCF纤维的XPS谱图：(a)LSTCF Co 2p，(b)LSTCF Fe 2p，(c)LSTCF O 1s，(d)R-LSTCF Co 2p，(e)R-LSTCF Fe 2p，(f)R-LSTCF O 1s。(g)Co和(h)Fe的价态分布，(i)吸附氧比例的差异。

图3. (a) Fe和(b) Co的K边X射线吸收近边结构(XANES)谱。(c, d) k3加权EXAFS谱的傅里叶变换。(e-h) k3加权EXAFS谱的小波变换

II RSOC发电模式下的电化学性能

本研究首先采用”LSTCF-GDC|GDC|SSZ|GDC|LSTCF-GDC”对称构型的SSZ支撑的对称电池，在SOFC模式下评估LSTCF-GDC电极的电化学性能与稳定性。空气电极侧通入空气，燃料电极侧持续通入含3% H₂O的H₂-CH₄混合气体。如图4a所示，电池性能与H₂含量呈显著正相关。图4c展示了电池持续运行100小时的电流密度-时间曲线，未观察到明显波动或衰减，证实了LSTCF-GDC电极在氧化/还原双气氛中的高稳定性，特别是其优异的抗积碳性能。通过切换电极气体气氛(即互换燃料电极与空气电极功能)研究了LSTCF-GDC电极的可逆性。电池运行10小时后，关闭两侧气体并用N₂吹扫0.5小时，随后将原燃料电极切换为空气电极(通入空气)，原空气电极切换为燃料电极(通入燃料)进行下一周期10小时运行。如图4d、g所示，电池性能均未出现明显衰减，证实了LSTCF-GDC电极的优异可逆性。相较于首周期运行，第二周期后电池性能呈现提升趋势(图4d-i)。这种性能提升可归因于：原位出溶的Co₃Fe₇纳米颗粒分布密度增加、粒径细化，有效增大了氧还原与析氧反应的活性界面以及氧化还原循环后LSTCF-GDC电极氧空位浓度提升带来的协同效应。相较于之前具有可逆相变特性电极材料，LSTCF-GDC最显著优势在于通过表面重构实现了纳米颗粒的细化与密度增加。

图4. (a) 在燃料电池模式下，使用H₂-CH₄(3% H₂O)作为燃料时单电池的I-V-P曲线，(b) 与最先进的SSZ或YSZ电解质支撑的SOFCs的峰值功率密度对比，(c) 使用H₂和CH₄作为燃料，在800°C、0.7V条件下电池的稳定性。(d)通过切换燃料电极和空气电极实现单电池的可逆操作，以H₂(3% H₂O)作为燃料(每10小时切换一次)，(e, f) 以H₂(3% H₂O)作为燃料时电池电化学阻抗谱，(g) 通过切换燃料电极和空气电极实现单电池的可逆操作，以CH₄(3% H₂O)作为燃料(每10小时切换一次)，(h, i) 以CH₄(3% H₂O)作为燃料时电池电化学阻抗谱。

III RSOC电解模式下的电化学性能

在电解模式下对单电池进行了性能测试，在空气电极侧持续通入空气，燃料电极侧通入CO₂。R-LSTCF-GDC电池展现出显著增强的电解性能：在800°C、1.2 V工作电压下，其电流密度是LSTCF-GDC电池的2.6倍，显示出优异的直接CO₂电解性能。分析主要原因是：三维多孔结构提供快速传质通道；表面活性位点密度提升；离子/电子电导协同增强；纤维基体表面重构形成的均匀纳米颗粒分布，使LSTCF-GDC电极在峰值功率密度、电解电流及稳定性方面较传统LST纤维电极具有显著优势。为深入解析CO₂电解过程中的电极反应机制，采用弛豫时间分布(DRT)方法对电化学阻抗谱进行分析(图5d)。相较于LSTCF-GDC电池，R-LSTCF-GDC的中频阻抗显著降低，表明其表面交换过程(如CO₂吸附/解离)动力学增强。CO₂-TPD(图5e)表明R-LSTCF的CO₂吸附能力明显优于原始LSTCF纤维。在1.2 V电压下持续运行100小时后，R-LSTCF-GDC电池电流密度未见明显衰减(图5f)，稳定性测试前后的阻抗谱与I-V曲线高度重合(图5g)，证实其优异的CO₂电解稳定性。该电池在发电-电解多次可逆模式切换下，连续运行60小时后性能没有出现明显劣化，表明良好的稳定性。

图5. LSTCF-GDC和R-LSTCF-GDC电池在800 °C下进行CO₂电解的电化学性能：(a) I-V曲线，(b)在1.2-2V下的恒电位测试结果，(c) 与最先进的SSZ或YSZ电解质支撑的SOECs在1.4V电压下进行CO₂电解时的电流密度对比，(d) 在1.2V下测量的电化学阻抗谱和DRT分析结果，(e) LSTCF和R-LSTCF纤维的CO₂-TPD结果，(f) R-LSTCF-GDC电池在1.2V下的电解稳定性，(g)稳定性测试前后的R-LSTCF-GDC电池的电化学阻抗谱。800 °C下电池在RSOC模式下的电化学性能：(h) I-V曲线，(i)在可逆模式下的稳定性。

IV DFT计算分析

为揭示LSTCF材料在CO₂电解中的高活性本质，开展了密度泛函理论(DFT)计算研究。基于XRD与TEM表征结果，分别构建了SrFeO₃(SFO，110)晶面、RP-Sr₂FeO₄(R-SFO，103晶面)和负载CoFe纳米颗粒(CoFe@R-SFO)的表面模型。其中，CoFe纳米颗粒的两个(110)晶面作为CO₂吸附活性表面。图6a-d展示了不同表面模型的CO₂吸附过程。如图6e所示，CoFe@R-SFO表面(包括R-SFO基底、CoFe-R-SFO界面及CoFe表面)的CO₂吸附能(Eads)显著低于SFO表面(CoFe@R-SFO：-1.28～-2.12 eV vs. SFO：-0.06 eV)，表明其具有更强的CO₂吸附能力，与前述实验结果一致。同时，CoFe表面的CO₂吸附能垒较CoFe-R-SFO界面及R-SFO基底更低。理论计算证实，原位出溶的CoFe纳米颗粒通过强化CO₂吸附过程显著提升了电解催化活性。

图5. CO₂在不同表面上的吸附过程：(a) SFO(110)表面，(b) R-SFO(103)表面，(c) CoFe‒R-SFO界面，(d) CoFe纳米颗粒表面。(e)不同位置的CO₂吸附能的比较。在晶体结构中：氧(红)、锶(绿)、铁(棕)、碳(黑)和钴(蓝)。

V 总结

本研究成功开发出具有优异电化学活性与耐久性的对称型LSTCF纤维电极。通过可逆相变过程，实现了LSTCF纤维表面形貌/结构的动态重构与Co₃Fe₇纳米颗粒分布的优化。纳米颗粒的出溶显著提升了钙钛矿基体表面氧空位浓度。实验与计算结果表明，CoFe@LSTCF电极具有优异的CO₂吸附能力，这为RSOCs的高效CO₂电解性能提供了关键支撑。该工作为高效、稳定的 RSOCs及其他能源存储与转换材料的设计策略提供了指导。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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