Nano-Micro LettersIntramolecular Design of Poly(Ethylene Oxide) for Solid-State Electrolytes and Next-Generation High-Energy Batteries
Shijun Zhang, Ruiliu Jia, Xiaoyu Ji*, Ziqing Zeng Lei Li, Lijun Fu, Jianjun Zhang, Bin Chen, Yen Wei, Henghui Xu, Yang Yang*, Guanglei Cui*
Nano-Micro Letters (2026)18: 370
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02161-4
本文亮点
1. 本文综述了面向下一代高能固态电池的PEO基固态聚合物电解质的分子设计策略。
2. 针对现存瓶颈问题，将分子设计划分为拓扑设计与化学设计两大方向，系统总结了构建方法、构效关系及底层离子输运与界面稳定机制，对聚合物基固态电解质及其固态电池产业化应用提出了前瞻性见解和重点研究方向。
研究背景
随着全方位电动化交通与大规模储能系统的蓬勃发展，社会对高安全性、高能量密度储能器件的需求大幅提升，这使得以金属锂为负极、能量密度有望超越 500 Wh kg⁻¹ 的下一代锂金属电池(LMBs)成为全球科研与产业界瞩目的焦点。然而，传统 LMBs 匹配有机液体电解质时，极易因不可控的副反应、负极粉化以及锂枝晶纵向穿透引发内部短路与热失控等致命安全隐患。聚氧化乙烯(PEO)基聚合物固态电解质(SPEs)凭借其卓越的界面接触柔韧性、良好的对锂还原稳定性、低成本及易加工等优势，成为最具实际应用前景的固态材料之一；但该类电解质存在离子电导率与机械强度难以兼顾、阳离子迁移数偏低、高压稳定性较差等问题，制约了其在电池功率与能量密度方面的实际应用效果，亟需在底层设计上实现根本性突破。
内容简介
针对PEO基聚合物固态电解质及其固态电池面临的核心瓶颈问题，海军工程大学/华中科技大学博士研究生张世军、贾瑞柳等系统梳理了聚环氧乙烷的分子内改性设计策略，相较于传统的分子内增塑、陶瓷掺杂等分子间改性手段，该策略有望从根本上解决上述难题。文中对面向力学、电化学综合性能的拓扑结构设计与化学改性设计进行了详细分类与总结。拓扑结构设计主要用于解决离子电导率与机械强度之间固有的制衡问题，化学改性设计则重点改善离子迁移数偏低以及高电压下氧化稳定性差的问题。基于该分类体系，本文将设计方法、构效关系与内在作用机理进行有机整合，分析了当前尚未解决的难题并展望未来发展方向，重点讨论了分子内与分子间改性方法的合理结合,为下一代高能量电池用高性能固态电解质的设计与应用提供参考和研发思路。
图文导读
I PEO基SPEs的分子改性策略特征及分子内设计蓝图
为了理清不同尺度改性手段对聚合物本征性能的影响，文章首先对比了分子间与分子内调控的设计特征(图1)。传统多相物理混掺等“分子间策略”来修饰 PEO极易引发热力学不相容、相分离以及内部离子传输分布不均，而直接对大分子本体进行调控的“分子内策略”成为了彻底攻克 PEO 固有瓶颈的全新突破口。基于此，文章确立了以具体性能缺陷为导向的设计蓝图(图2)。其中，拓扑结构设计主要用于平衡室温离子电导率与力学强度的矛盾，主要方法包括嵌段共聚、侧链接枝和交联网络；化学改性设计则靶向解决阳离子迁移数低和高电压不耐受问题，核心涵盖阴离子中心的设计与主链/端基的能级调控。
图1. 基于聚氧化乙烯的固态聚合物电解质中分子间 / 分子内结构设计的特征及发文趋势。
图2. 问题导向型聚氧化乙烯基固态聚合物电解质分子内设计策略示意图，该策略主要分为两大方向 — 拓扑结构设计与化学改性设计。
II 拓扑结构设计：平衡离子传导与机械模量的几何空间调控
2.1 嵌段共聚策略
2.1.1 相分离形貌影响
图3展示了典型AB二嵌段共聚物随硬段体积分数变化的选择相图。以经典的聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PSt-b-PEO)为例，刚性PSt段提供机械支撑，熔融的聚醚段充当导电域。调节 PEO 的末端基团(如转变为 -SO₃H 或 -SO₃Li)可显着驱动自组装形貌发生变迁。其中，双连续(Gyroid, G)相由于其形态因子 A=1，能构建出全方向连续的三维离子传导网络，其电导率显著优于一维或二维连续的柱状或层状形态。
2.1.2 相分离界面影响
图4结合分子动力学模拟阐明，相分离界面在相对高盐浓度下具有“盐封存”效应，可有效截留富余锂盐，进而让聚环氧乙烷导电相内部始终保有最佳锂盐浓度，拓宽了体系最优离子电导率所适配的锂盐浓度耐受范围；通过构筑梯度共聚物代替成分突变界面，能有效消除由于组分不连续引起的链段弯曲与“死端”缺陷。
2.1.3 先进功能性嵌段
图5展示了超越传统 PSt 嵌段的先进功能嵌段应用。通过构筑氟化三嵌段共聚物(PFMA-b-PEO-b-PFMA)，借助强氟亲和力使材料展现出优异的力学性能(拉伸应变：440%)，同时利用其低 HOMO 能级性质拓宽电化学稳定窗口(4.9 V)。而在聚酰胺-b-聚氧化乙烯(Pebax)策略中，刚性聚酰胺链段能主动与锂盐阴离子发生局部化学配位，不仅活化解离出自由移动的锂离子，更有助于在金属锂负极表面诱导形成均一且致密的富 LiF 的 SEI 膜。
2.2 接枝共聚策略
2.2.1 主/侧链调控
图6表明短EO侧链构成的刷型PEO基聚合物电解质降低结晶度与空间位阻使室温电导率提升两个数量级，导致其主侧链化学结构受到广泛研究。近期研究通过开环聚合等方法，在主链原位引入极性碳酸酯或醚氧基团，构筑出主/侧链“双离子传导通路”，使室温电导率跃升至 7.12 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ 并显著提升了锂离子迁移数。
图7系统性揭示了离子电导率与侧链结构之间构效关系。揭示了数均分子量约 750 道尔顿的中等长度侧链可使材料获得最优离子电导率。且在无定形区内，电导率随接枝密度增加而上升；但在结晶区内，过高的密度反而会加剧链段排列倾向，恶化链段弛豫性能。
2.2.2 梳状支化结构
图8展示了高度分支化拓扑在改善传导动力学上的优势。通过大分子自由基控制聚合精准合成的瓶刷状单离子导体，可在密集挂载短链的同时强化离子传递。而基于 Daoud-Cotton 模型深度剖析表明，传统线性臂星大分子其支链长度可在浓溶液区间与半稀溶液区间两种配比间达到适中且最优的平衡，从而实现锂离子(Li⁺)的高效传导。此外，通过将星状臂改性为分支状的梳状臂，更利于降低星型聚合物结晶度、提升离子电导率。
2.2.3 混合接枝嵌段共聚物设计
图9展示了由刚性侧链液晶高分子嵌段与 PEO 嵌段构筑的固体形貌，并重点评述了混合接枝嵌段共聚物(mGBCP)设计范式。将超短PEO刷与具有强不相容性的柔性 PDMS 侧链高密度混接，两者强烈的排斥力自发驱动体系形成清晰的微相分离。通过调节游离PEO 短链的掺杂比(<30 wt%)，可使体系在保持固体特征(储能模量 G’~10⁴-10⁵ Pa)的前提下，实现高的室温离子电导率，成功破解了流动性与刚性的权衡矛盾。
2.3 交联策略
2.3.1 物理/动态交联
图10表明利用可逆化学键(如多重氢键、动态共价硼酸酯键等)构筑的三维交联网络可赋予材料出色的力学自愈与环境循环回收属性；另外，原位引入微量铜离子配位核心，则能在锁定阴离子的同时减弱自由锂离子与醚氧键的强螯合作用，显著提升全固态软包电池的抗针、弯折、裁切等滥用安全性。
2.3.2 化学交联
图11表明化学交联通过构筑稳固的三维网络，兼具提升力学刚性与抑制锂枝晶的能力。如通过交联PE/PEO并引入低聚醚，使SPE室温电导率达 1.0×10⁻⁴ S cm⁻¹；通过原位交联制备的PEO-c-C1，利用强吸电子效应弱化Li-O配位并诱导富LiF界面膜，使60℃电导率达 1.4×10⁻³ S cm⁻¹，迁移数升至0.63。此外，交联网络能高效锁定凝胶体系中的液体电解液，如PEGDMA经紫外光原位固化构筑的凝胶电解质(40 wt%网络)能有效抑制液体对流，诱导金属锂平面均匀电沉积。
2.3.3 无机粒子核
传统化学交联网络虽能抑制枝晶，但往往面临高分子链段运动受限的问题。 
图12表明引入了具备高机械强度的金属类无机粒子或金属有机框架(MOFs)作为共价交联核心，构筑异质杂化网络，从而在提升力学刚性的同时保持甚至调控离子的输运活性。
图13表明除了金属类核心外，利用非金属纳米粒子或多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)构筑的立体网络，也能有效根除传统多相物理共混填料容易聚集沉降的缺陷，实现各向同性的抗枝晶能力。
III 化学改性策略：靶向高迁移数与耐高压性能的底层构筑
3.1. 阴离子锚定设计构筑单离子导体
为解决传统聚环氧乙烷基固态电解质锂离子迁移数偏低、锂枝晶滋生等难题，科研人员通过聚阴离子分子设计与拓扑结构优化，在单离子聚电解质领域取得了长足进步
3.1.1. 聚阴离子设计
图14给出了经典的 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 单离子导体分子构型。为了进一步提高极性基质内的盐解离活性，展示了对阴离子中心进行精细电子轨道调控的原理：通过引入强吸电子特性基团 =NSO₂CF₃替代传统的酰基氧(=O)构筑sTFSI-，使得阴离子电荷离域效果更强、离子电导率更高；或以 -F 取代TFSI⁻的 -CF₃，构筑出FSI-，实现与金属锂电极更优异的界面适配性。
3.1.2 拓扑结构优化
图 15 阴离子锚定型SPEs常温下易结晶导致电导率骤降。为此，合适的拓扑结构优化策略是必须的：例如通过构筑短支链刷状/嵌段结构，降低玻璃化转变温度；通过设计序列交替型结构(Alter-SIPE)，抑制锂离子团聚并提升解离度；引入高浓度盐构筑连通型纳米聚集体(SIP-in-salt)，打造连续跃迁通路；除此之外，以阴离子为节点构建交联网络，同步兼顾高电导率、高迁移数与优异的力学强度。
3.2 轨道化学能级调控：降低 HOMO 轨道与端基钝化直面高压挑战
PEO固态电解质受限于电化学稳定窗口窄(<4 V)，易在高压正极表面发生催化氧化分解，产气并阻碍锂传输，且副产物迁移易引发正极坍塌与负极副反应，导致电池容量衰减及安全恶化。为此，从分子结构层面出发，主要通过端羟基改性、环氧乙烷主链改性等化学手段降低其HOMO能级，以提升抗氧化性，从根本上改善高压界面适配性。
3.2.1 主链修饰
图16阐明了PEO 不耐氧化分解(氧化电位 <3.8V)的本质原因，在于其主链醚氧键上富电子氧原子的最高占据分子轨道(HOMO)能量偏高。理论计算证明，直接对 PEO 主链引入强吸电子特性的氰基(-CN)或三氟甲基(-CF₃)，其强大的诱导效应会使乙烯氧链段上的电子云密度大幅向内收缩，降低原本偏高的 HOMO 能级，从而在根本上抑制了高电压下正极表面的氧化还原反应。
3.2.2 端基取代
图17阐明了端基钝化对提升 PEO 耐高压性能的底层构效机理：PEO 末端羟基(-OH)在 >4.05 V 下易优先氧化分解。通过醚化(如 -OCH3、-OCH2CF₃)或全酯化封端改性，不仅消除了界面氧化源，可将电化学稳定窗口展宽至 4.8V以上。同样引入外围耐高压聚己内酯(PCL)酯基链段建立高压相容界面，实现了高室温电导率与高压全电池循环耐久性的协同优化。
IV 总结
文章系统总结了PEO基固态电解质的分子内设计策略，指出通过分子链段级别的精细设计，是打破其室温电导率低、力学刚性差，阳离子迁移数低及高压不耐受等固有瓶颈的根本途径。未来该领域走向实际产业化落地需聚焦于三个关键方向(图18)：
A)多策略理性集成：未来研究需向“拓扑结构设计(如交联短刷网络)+ 功能化学调控(如单离子固定、端基氟化)”的多维分子内集成方向迈进，实现综合电化学性能的全面跨越。
B)解锁宽温度工作区间：需深入探究新型的离子输运机制，使锂离子的跳跃脱离大分子本体链段弛豫的限制，从根本上攻克固态电池在低温容量衰退痛点。
C)推进薄膜规模化加工工艺：需攻坚厚度小于 20 微米的致密无孔、高强韧超薄 SPE 膜的工业化量产技术，匹配高能量密度固态锂金属电池的工程化装配标准。
此外，文章前瞻性提出的“标准化指标核对表(Checklist)”将为全社区建立公平、规范的横向评估标准，加速科研成果向产业应用的转化进程。
图18. 聚环氧乙烷基固态聚合物电解质当前面临的挑战及未来研究方向示意图。
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