成均馆大学Chong Min Koo教授等：严酷环境下的电磁屏蔽和红外屏蔽/探测，多功能MXene/CNT Janus薄膜

研究背景

为了适应电子技术、热管理和航空航天技术的不断发展，对多功能、柔性、高强度超薄薄膜的需求日益激增。特别在涉及极低温和高温的严酷环境条件下，赋予这些薄膜电磁屏蔽和红外辐射探测等多功能特性，就尤其具有挑战性。铜、铝等传统金属由于其高导电性和低红外发射率，表现出了优越的抗电磁干扰和红外屏蔽能力。然而，它们的高密度、加工复杂性和易腐蚀等特点限制了它们的大规模应用。相对而言，MXenes由于其优异的金属导电性、低红外发射率、可调的表面化学性质以及出色的溶液处理能力，在包括电磁屏蔽、储能、传感和热伪装等各种应用中引起了人们的关注，然而，无论是在室温还是在严酷的环境条件下，MXenes的机械灵活性、强度和耐久性都不足。为了提高MXenes在严酷环境下的机械强度和耐久性，人们对MXenes基聚合物复合材料和杂化材料进行了广泛的研究，但是聚合物的不导电特性影响了MXenes的电磁屏蔽和红外屏蔽能力。

考虑到碳材料的良好导电性，将MXenes与碳基材料(如碳纳米管、石墨烯等)结合可以产生优于MXenes聚合物复合材料的机械性能和电磁屏蔽能力。然而，这种组合策略显著削弱了MXenes的红外屏蔽能力，因为碳材料具有较强的红外吸收能力，从而导致更高的红外发射率。因此，需要针对优化复合结构进一步展开研究，要充分利用MXenes的高导电性、低红外发射率和较强电磁屏蔽能力，以及碳材料的机械稳健性。在这方面，Janus结构由于其能够在实现机械性能可调和多功能协同的同时不牺牲其内在特性，最近得到了广泛关注。因此，探索多功能MXene/碳纳米管Janus薄膜在严酷环境中的电磁屏蔽与红外屏蔽/探测能力具有重要的现实研究意义。

Multifunctional MXene/Carbon Nanotube Janus Film for Electromagnetic Shielding and Infrared Shielding/Detection in Harsh Environments

Tufail Hassan, Aamir Iqbal, Byungkwon Yoo, Jun Young Jo, Nilufer Cakmakci, Shabbir Madad Naqvi, Hyerim Kim, Sungmin Jung, Noushad Hussain, Ujala Zafar, Soo Yeong Cho, Seunghwan Jeong, Jaewoo Kim, Jung Min Oh, Sangwoon Park, Youngjin Jeong*, Chong Min Koo*

Nano-Micro Letters (2024)16: 216

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01431-3

本文亮点

1. 采用高结晶性、抗氧化性的Ti₃C₂Tₓ MXene与碳纳米管(CNT)薄膜通过强氢键结合制备了多功能Janus薄膜，其电导率高达4250 S cm⁻1，机械强度高达77 MPa。

2. 厚度为15 μm的MXene/CNT-Janus薄膜具有72 dB的有效电磁屏蔽性能，0.09的低红外发射率，因此该薄膜具有出色的热伪装性能和红外探测能力，同时在室温和极端条件下都能保持其性能。

3. 这种多功能MXene/CNT-Janus薄膜为严酷环境下的电磁屏蔽和红外屏蔽/检测提供了实用的解决方案。

内容简介

能够适应极低温、高温等严酷环境的多功能高强度柔性薄膜材料在航空航天等军、民用领域具有广阔的应用前景。成均馆大学Chong Min Koo教授等人提出了一种将高结晶Ti₃C₂Tₓ MXene和高强度碳纳米管(CNT)薄膜通过强氢键结合在一起的多功能Janus薄膜。该Janus膜不仅具有高的导电性(4250 S cm⁻1)，而且在极低和高温环境下都具有强大的机械强度和耐久性，以及优异的抗热冲击性能。这种厚度为15 μm的混合Janus薄膜显示出卓越的多功能性，包括在X波段频率范围内72 dB的高效电磁屏蔽效能；出色的红外屏蔽能力，平均发射率为0.09(最小值为0.02)；在宽温度范围内(-1至300°C)优异的热伪装性能，在300°C的背景温度下，辐射温度显著降低243°C；以及突出的红外探测能力，当暴露于250W的红外辐射时，电阻增加44%。这种MXene/CNT-Janus薄膜为具有严酷环境下的多功能电磁屏蔽和红外屏蔽/检测提供了可行的解决方案。

图文导读

I MXene/CNT Janus薄膜的制备与表征

MXene/CNT-Janus薄膜是通过真空辅助过滤将Al-Ti₃C₂Tₓ MXene沉积到碳纳米管薄膜上制备的，在界面处含氧官能团之间形成了强氢键，如图1a所示。图1b的XRD图谱中可以看到，Al-Ti₃C₂Tₓ MXene的(002)峰从9.7°移至6.95°，表明母体Ti₃AlC₂ MAX相中的Al被选择性刻蚀，层间间距从0.91nm增加到1.26nm。图1c中透射电子显微镜(TEM)与选区电子衍射(SAED)显示了MXene薄片的透明性和单层性质。图1d所示为单个Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄片的高分辨率TEM图像，可以证实其高度结晶的原子结构。采用基于改性化学气相沉积的气凝胶纺丝技术制备了导电、高强度、大面积的碳纳米管薄膜，然后进行辊压，如图1e所示。图1f中对碳纳米管薄膜的低倍和高倍扫描电镜分析表明，平均直径约为21nm的单个碳纳米管在平面内方向排列。图1g中原始碳纳米管薄膜具有疏水表面，水接触角为84°，其内部的纯石墨sp2碳键可能会使得其与Al-Ti₃C₂Tₓ亲水性表面末端的相容性较差。为了克服这个问题，将碳纳米管薄膜进行紫外臭氧处理5分钟，以引入足够的含氧官能团(-COOH，-OH和C=O)。因此，紫外臭氧处理后的膜具有更好的亲水性(接触角为65°)，与Al-Ti₃C₂Tₓ MXene膜(接触角为58°)相当。图1i中的SEM横截面图显示了一个15μm厚的MXene/CNT-Janus薄膜。图1j中的傅里叶红外光谱(FTIR)证实了Al-Ti₃C₂Tₓ MXene与碳纳米管薄膜之间的界面相互作用。制备的碳纳米管薄膜经臭氧处理后，-OH和C=O峰的强度和宽度显著增加，含氧官能团含量增加，与减小的水接触角一致。与制备的CNT和MXene薄膜相比，MC11 Janus薄膜的羟基峰从3432 cm⁻1轻微移动到3403 cm⁻1，表明MXene的表面末端(-OH和=O)与臭氧处理的碳纳米管的含氧官能团之间形成了氢键相互作用(图1j中放大的-OH峰)。

图1. MXene/CNT-Janus薄膜的合成与表征：(a)Al-Ti₃C₂Tₓ MXene合成和MXene/CNT-Janus薄膜的制备示意图；(b)改性Al-Ti₃AlC₂ MAX相、高结晶Al-Ti₃C₂Tₓ MXene、CNT膜和MXene/CNT-Janus膜的XRD图；(c)单个Al-Ti₃C₂Tₓ薄片的TEM图(插图:SAED图)；(d)Al-Ti₃C₂Tₓ的HRTEM图像；(e)志愿者手持大尺寸碳纳米管薄膜；(f)碳纳米管薄膜的低倍率扫描电镜图像(插图:高倍率图像)；(g)碳纳米管、臭氧处理的碳纳米管和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜的水接触角；(h)柔性Janus型混合薄膜的CNT和MXene侧面照片；(i)MXene/CNT-Janus膜的SEM横截面图像；(j)碳纳米管、臭氧处理碳纳米管、MXene/CNT-Janus和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜的红外光谱。

II 机械和电性能测试

在室温下获得了MC11-Janus(MXene和CNT质量比1:1)、MC11-blend(MXene和CNT粉末质量比1:1共混抽滤成膜)、CNT和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜的拉伸应力-应变曲线，如图2a所示。Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为41 MPa和0.5%。MC11-Janus薄膜的断裂伸长率和拉伸强度分别提高了77 MPa和30%，这主要是由于碳纳米管薄膜的高拉伸强度和断裂伸长率(分别为199.2 MPa和18.5%)。值得注意的是，MC11-Janus薄膜的断裂伸长率和拉伸强度值明显高于同等厚度的MC11-blend薄膜(48MPa和7%)。图2b中还观察到抗拉强度随着碳纳米管含量的增加而提高。结果表明，增强的强度和柔韧性是由于MXene和碳纳米管层之间的强氢键相互作用，以及碳纳米管膜的鲁棒性。从图2c可以看出，Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜的电导率(17500 S cm⁻1)是常规Ti₃C₂Tₓ MXene(8500 S cm⁻1)的两倍，这是由于其高的结晶度。由于碳纳米管薄膜的电导率相对较低(2130 S cm⁻1)，Janus薄膜的电导率随着碳纳米管含量的增加而下降。因此，MC11-Janus的电导率为4250 S cm⁻1。

图2. 样品的机械强度和导电性：(a)CNT、Al-Ti₃C₂Tₓ MXene、MC11-Janus和MC11-Blend薄膜的拉伸应力-应变曲线；(b)室温下MC-Janus薄膜的抗拉强度和断裂伸长率与组成成分的关系；(c)不同成分MC-Janus薄膜的电导率；(d)Al-Ti₃C₂Tₓ MXene、MC11-Janus和MC11-Blend薄膜经过6mm弯曲循环后的电导率(插图:反复弯曲薄膜的柔韧性)；(e)MC11-Janus和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜在低温和高温(分别为-65°C和200°C)下保持机械强度的能力；(f)CNT，MC11-Janus和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜在Δ396°C(暴露于液氮-196°C, 30 s)和烤箱(200°C，30s)中进行30次循环后的柔性。

为了评估机械柔韧性，MC11-Blend、MC11-Janus和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜在室温下进行了6毫米曲率的弯曲循环，结果如图2d所示，并评估了它们的保留电导率。MC11-Blend薄膜非常脆，在第一次弯曲循环中破裂。Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜在50次弯曲循环后具有较高的导电性，但随后发生断裂。值得注意的是，由于其优异的柔韧性，MC11-Janus薄膜在300次弯曲循环中表现出高效的导电性保持率且没有任何破损。此外，在-65°C和200°C的极端温度下进行的拉伸试验中，如图2e所示，MC11-Janus薄膜的拉伸强度略有下降(-65°C时为13%，200°C时为12%)，而Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜的拉伸强度则大幅下降(-65°C时为61%，200°C时为65%)。该结果表明即使在极端环境条件下，Janus膜也能保持其机械柔韧性和导电性。此外，为了评估高温条件下的柔韧性，CNT、MC11-Janus和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜经受Δ396°C的热冲击(在烤箱中退火200°C，30 s)，然后浸入液氮(-196°C，30s)，如图2f所示，MC11-Janus薄膜即使在严重的热冲击下也表现出出色的灵活性和耐久性。此外，MC11-Janus薄膜即使在暴露于液氮、折叠后仍保持其柔韧性，而Al-Ti₃C₂Tₓ MXene则变得非常脆，发生破裂。

III 电磁屏蔽效能(SE)测试

研究了制备的CNT、MC14、MC12、MC11-Janus、MC11-Blend和Al-Ti₃C₂Tₓ薄膜在X频段8.2-12.4 GHz范围内的总电磁屏蔽效能(SET)、反射屏蔽效能(SER)和吸收屏蔽效能(SEA)，如图3a-c所示。10μm厚度的Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜电导率最高，其SET值(88 dB)高于碳纳米管和传统Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜(57 dB和73 dB)。在制备的MC-Janus薄膜中，SET随着MXene含量的增加(以及电导率的增加)而增加，其中MC11-Janus薄膜的值为72 dB(图3a)。所有薄膜的SER值在约25dB(图3b)，而所有样品的SEA值都遵循与SET值相似的趋势(图3c)。此外，MC11-Janus薄膜在经历300次弯曲循环和30次温差为Δ396°C的热冲击循环后，仍表现出显著的电磁屏蔽能力(图3d)。这些优异的电磁屏蔽性能及其对热冲击的保持能力归因于Al-Ti₃C₂Tₓ MXene优异的氧化稳定性，碳纳米管薄膜的高强度柔性，以及Al-Ti₃C₂Tₓ MXene与碳纳米管薄膜之间强大的界面作用。

图3. MXene/CNT-Janus薄膜的电磁屏蔽能力：碳纳米管薄膜(10μm)、MC14(11μm)、MC12(12.5μm)、MC11(15μm)、MC11-blend(15μm)和Al-Ti₃C₂Tₓ MXene(10μm)薄膜在X波段的(a)SET值；(b)SER值；(c)SEA值；(d)MC11-Janus薄膜在Δ396°C高温冲击30次和弯曲300次后保持电磁屏蔽特性的能力。

IV 红外屏蔽和热伪装性能

所有材料在其温度超过绝对零度(0K)时，都会在红外光谱中发出热辐射。图4a显示了在室温下测量的CNT、Al-Ti₃C₂Tₓ、MC11-C(CNT侧)、MC11-M (MXene侧)和MC11-Blend薄膜在2.5~15μm波长范围内的红外发射率值。Al-Ti₃C₂Tₓ和MC11-M Janus薄膜的平均红外发射率非常低，分别为0.05和0.09，两者的最低红外发射率均为0.02。CNT、MC11-C和MC11-Blend样品的发射率分别为0.94、0.88和0.76，这是由于CNT具有很强的红外吸收能力。对Al-Ti₃C₂Tₓ MXene、MC11-M、MC11-C、CNT和MC11-Blend样品的红外发射率与辐射温度降低的关系分析(图4b)表明，材料的红外发射率越低，辐射温度降低越高，样品的热伪装性能越好。对MC11-M Janus薄膜在低温、环境和高温下的热伪装性能进行了评估。在低温下，MC11-M薄膜附着在一个装满冰的陶瓷杯上。温度从-0.5℃升高到20.2℃，逐渐接近空气温度(22℃)(图4c)。对于室温测试，将一个10×12 cm2的MC11-M薄膜贴在志愿者的T恤上，随后温度从34.5°C(衣服温度)下降到25.1°C(样品温度)(图4d)。在高温情况下，将MC11-M薄膜置于背景温度为300℃的热板上，对其高温热伪装性能进行了评价。样品表面记录的温度为57.5℃(图4e)。总体来说，这些结果表明了使用低发射率MC-Janus薄膜作为红外伪装材料的可行性，不仅在室温下，而且在极低和高温下，都有可能隐藏而不被红外探测到。与其他几种材料相比，MC11-M Janus薄膜在100-300°C背景温度下的辐射温度降低幅度明显更高(图4f-g)。这种降低幅度与Cu金属薄膜相当。这样异常高的导电性和显著低的红外发射率，可被认为是红外屏蔽应用的理想候选者。

图4. MXene/CNT Janus薄膜的红外发射率：(a)CNT、Al-Ti₃C₂Tₓ MXene、MC11-C、MC11-M和MC11-Blend薄膜在室温下的红外发射光谱；(b)不同样品(背景温度= 100℃)的红外发射率与辐射温度降低的关系；(c-e)MC11-M的光学和红外相机图像：分别粘附在装满冰的陶瓷杯、志愿者的衬衫和热板上(背景温度为300°C)；(f)背景温度为100℃时CNT、Al-Ti₃C₂Tₓ MXene、MC11-M和MC11-Blend薄膜的辐射温度；(g)MC11-M与不同材料在不同背景温度下的辐射温度降低情况对比。

V 红外探测

在两个Cu电极之间放置15μm厚的MC11-C薄膜作为红外辐射探测器，构建了一个系统来评估其红外探测能力(图5a)。通过均匀混合MXene和CNTs制备的MC11-blend薄膜的电阻增幅低于MC11-C Janus薄膜(10%)，但高于Al-Ti₃C₂Tₓ MXene薄膜在6s开断循环(3s开，3s关)下的增幅(图5b)。不同样品的升温与电阻变化之间的关系(图5c)揭示了在红外照射下这两个参数之间的直接相关性。值得注意的是，MC11-Blend薄膜的电阻变化比MC11-C Janus薄膜小10%。MXene与CNT均匀的混合有助于大量的MXene薄片覆盖碳纳米管表面，从而增加了红外辐射的反射，降低了检测灵敏度。此外，对MC11薄膜进行Δ396°C的30次热冲击和300次机械弯曲(6mm曲率)几乎没有影响MC11-C薄膜的红外探测能力(图5d)。用不同强度值(100、150和250 W)的红外辐射照射MC11-C Janus薄膜，分析红外强度对其灵敏度的影响。获得的红外图像(图5e)表明，在250W的红外光照下，样品的温度升高幅度最大(59℃)，随着光照强度的降低，温度升高幅度减小，约为150W时45℃，100W时40℃。此外，温度升高和电阻之间的直接关联揭示了温度和电阻变化的光强依赖性行为(图5f)。

图5. MXene/CNT-Janus薄膜的红外探测性能：(a)红外探测装置原理图，以MC11-C样品为特征，带有铜电极、红外光灯和数字万用表；(b)在250W红外光，6s的开关循环下，不同类型样品的电阻随时间的增加；(c)不同样品的温度变化与电阻的关系；(d)在Δ396°C(200°C的烘箱和-196°C的液氮)30次热冲击和300次弯曲6mm的机械弯曲前后的电阻变化；(e)不同光强(100、150、250 W)下MC11-C的温度变化；(f)不同光强(100、150、250 W)下MC11-C Janus薄膜的温度和电阻变化。

VI 总结

本研究采用真空辅助过滤法制备了导电、柔韧、高强度、多功能的MXene/CNT Janus薄膜。在臭氧处理的碳纳米管薄膜上引入高度结晶的Al-Ti₃C₂Tₓ MXene有助于形成氢键强界面组装的Janus膜。MXene/CNT-Janus薄膜具有高的导电性、优异的抗拉强度和机械耐受力，即使在极端高温和低温的严酷环境中也是如此。制备的Janus薄膜在X波段具有72 dB的高效电磁屏蔽效能，在宽温度范围(-1至300°C)内具有出色的热伪装性能和红外探测能力。因此，该MXene/CNT-Janus薄膜可以在严酷环境中使用，在电子，军事和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中科院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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