随着氢能产业的快速发展，对高效、安全和优异循环稳定性的固态储氢材料的需求日益迫切。氢化镁(MgH₂)是一种理想的固态储氢材料，具有储氢密度高、成本低、安全性好等优势，但过于稳定的热力学及缓慢的吸放氢动力学性能严重制约了其大规模商业化应用。在众多氢化镁改性手段中，纳米限域被认为是一种提升镁基储氢材料性能的有效途径。通过框架材料的纳米限域可以实现氢化镁尺寸的纳米化，限域后的镁基复合材料由于纳米尺寸效应及框架材料的催化效应，表现出优异的储氢性能。
Oxygen Vacancy-Rich 2D TiO₂ Nanosheets: A Bridge Toward High Stability and Rapid Hydrogen Storage Kinetics of Nano-Confined MgH₂Li Ren, Wen Zhu, Yinghui Li, Xi Lin, Hao Xu, Fengzhan Sun, Chong Lu, Jianxin Zou*
Nano-Micro Letters (2022)14: 144
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00891-9
1. 首次提出利用富氧空位的二氧化钛纳米片来构建MgH₂/TiO₂异质结构，通过纳米限域和原位催化来提升氢化镁材料储氢性能。
2. 通过纳米尺寸效应及Mg-Ti三元氧化物的催化作用，实现了高效稳定储氢材料的设计与制备。
针对高效、安全和优异循环稳定性的储氢材料的需求，上海交通大学材料科学与工程学院邹建新教授团队提出了一种以富氧空位的二氧化钛纳米片作为载体材料，通过纳米限域和原位催化氢化镁的方法来改善其储氢性能。获得的复合材料同时具有较低的放氢温度和快速的吸放氢动力学性能，并且表现出优异的循环稳定性。
MgH₂/TiO₂复合储氢材料的制备包括二维二氧化钛纳米片(TiO₂ NS)的合成、MgBu₂的浸渍以及氢化镁的原位自组装。首先通过表面活性剂自组装的方法合成了类石墨烯结构的二维二氧化钛纳米片，随后将该纳米片分散在环己烷中并滴加丁基镁溶液，通过随后的高温高压溶剂热法合成了MgH₂/TiO₂复合储氢材料。
图1. MgH₂/TiO₂异质结构合成示意图。
II TiO₂纳米片及MgH₂/TiO₂储氢材料的结构形貌表征
SEM和TEM显示所制备的二氧化钛呈现出类石墨烯的二维超薄纳米片结构，其片径为150~200 nm。XRD分析表明TiO₂ NS主要由锐钛矿相组成同时包含少量的金红石相，材料结晶性良好无其他杂相生成。BET分析表明TiO₂ NS具有431.32 m²g⁻¹的高比面积，这有利于为氢化镁提供更多的形核位点。以该TiO₂ NS为框架材料对MgH₂进行纳米限域合成MgH₂/TiO₂复合储氢材料，TEM显示高压溶剂热后TiO₂ NS仍维持二维结构，且MgH₂纳米颗粒均匀弥散的分布在TiO₂ NS表面。
图2. TiO₂ NS及MgH₂/TiO₂的形貌结构表征。
吸放氢性能测试表明，60MgH₂/TiO₂具有优异的储氢性能，其首次起始放氢温度降低到了200 ℃，完成一次放氢后的再氢化态样品的起始放氢温度降低到了180 ℃。DSC测试表明材料的放氢活化能降低到了106.7 kJ mol⁻¹H₂。等温吸放氢测试表明，在300 ℃下，60MgH₂/TiO₂的起始放氢速率是纯MgH₂材料的35倍，而在200 ℃下，MgH₂/TiO₂的起始吸氢速率是纯MgH₂材料的6.5倍，表明MgH₂/TiO₂储氢材料具有快速的吸放氢动力学性能。循环稳定性测试表明材料在300 ℃下进行100次的吸放氢循环后，其容量保持率仍高达98.5%，且形貌没有发生明显变化。MgH₂/TiO₂异质结构的高循环稳定性归因于二维TiO₂ NS对MgH₂的限域作用以及TiO₂和MgH₂之间较强的相互作用。
IV MgH₂/TiO₂纳米复合储氢材料的放氢机理
4.1 富氧空位二氧化钛纳米片的形成
光学照片显示MgBu₂处理的TiO₂ NS表现出从蓝色到黑色的颜色变化，表明氧空位的存在，即通过一石二鸟的策略，MgBu₂的加入不仅作为氢化镁形核的前驱体，还可以作为还原剂来制造富含氧空位的蓝色TiO₂ NS。XPS及EPR测试进一步证明了氧空位的形成。丰富的氧空位大大增强了TiO₂ NS的导电性，并为电子和氢的输运提供了额外的通道，使得复合材料吸氢动力学的大大增强。
4.2 富氧空位二氧化钛纳米片的限域及催化机理
XRD表明，第一次放氢后形成了Mg₂TiO₄三元氧化物这一具有催化作用的新物相。¹H NMR测试进一步证明了该新相能够提高氢的运动活性，具有很好的催化作用。原位HRTEM分析表明，在放氢过程中Mg-Ti三元氧化物附近的氢化镁会率先开始放氢，该氧化物一方面作为氢扩散通道极大的改善了氢化镁的放氢动力学，另一方面该氧化物具有优良的韧性有效地缓冲了氢化镁吸放氢过程中的体积膨胀和收缩。此外，具有高比表面积的类石墨烯状二维TiO₂纳米片为MgH₂/Mg提供了更多的成核点，抑制了MgH₂在吸放氢过程中的生长和团聚，保证了良好的循环稳定性。XPS测试表明在吸放氢过程中形成了多价钛，加速了吸放氢过程中的电子转移。
图6. MgH₂/TiO₂异质结构的吸放氢机理分析。
任莉
邹建新
本文通讯作者
▍主要研究成果
上海交通大学材料科学与工程学院教授，上海交通大学氢科学中心副主任，教育部青年长江学者，国家重点研发计划首席科学家，已在Science，Adv Mater, Energy Stor Mater, ACS Nano, J of Materials Chemistry A, Chemical Engineering J，Acta Mater等国际知名期刊上发表SCI论文150余篇，被他引超过2700次。
▍Email：zoujx@sjtu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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