中科大李文卫等：无粘合剂的表面自固定光催化膜用于高效H₂O₂合成及水净化

研究背景

光催化作为一种绿色、清洁的催化技术，在环境修复、化学品合成以及可再生能源等领域具有巨大的应用潜力。近年来，光催化剂材料的光利用率和催化性能都得到极大提升，但现有光催化体系的实际应用仍面临一定挑战。目前广泛采用的悬浮颗粒光催化剂存在易沉降、易流失等问题，而固定化光催化剂(采取粘合剂交联或直接与基底材料混合)则存在催化位点暴露少、光利用效率低等问题，从而导致整体光催化活性下降。

Binder-Free Immobilization of Photocatalyst on Membrane Surface for Efficient Photocatalytic H₂O₂ Production and Water Decontamination

Zhen-Yu Hu, Tian Liu*, Yu-Ru Yang, Alicia Kyoungjin An*, Kim Meow Liew & Wen-Wei Li*

Nano-Micro Letters (2025)17: 301

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01822-0

本文亮点

1. 技术创新：本研究提出了无需粘合剂的光催化剂表面自固定策略，实现了高活性光催化膜的制备。利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对PVDF膜进行软化处理后使其挥发，在此过程伴随着膜纤维的“舒张-收缩”变化实现对催化剂颗粒的高效捕捉和绑定，使CoOₓ/Mo:BiVO₄/Pd无机光催化剂颗粒被固定在膜表面同时保持高暴露状态。

2. 反应活性与稳定性双提升：利用该方法制备的表面自固定光催化膜(SSPM)的光合成H₂O₂活性比传统的包埋型光催化膜(MEPM)提升了4.6倍，并且在长期连续运行中展现出优异的稳定性。

3. 应用前景广阔：基于SSPM的光催化工艺可用于H₂O₂高效合成与原位利用，实现复杂水环境中有机微污染物快速去除，为光催化水处理技术的进一步发展应用提供了关键技术。

内容简介

紫外/过氧化氢(UV/H₂O₂)工艺作为一种低碳、清洁的高级氧化水处理技术，已被广泛用于水中微污染物的去除。通过引入合适的光催化剂可实现H₂O₂原位生成和利用，从而进一步简化处理工艺。然而，如何针对连续流废水处理的需要对光催化剂进行固定化仍是当前面临的一个重要挑战。目前常用的光催化剂固定方法是采用粘合剂将催化剂颗粒通过交联或直接与基底材料混合等方式，将其固定在有机膜上。然而，通过这种方式制得的光催化膜由于催化剂活性位点被覆盖，普遍存在透光率低和反应传质受限等问题，从而导致其光催化反应活性较低。

针对上述挑战，李文卫教授团队提出了一种无需粘合剂的表面自固定光催化膜构建新策略。研究团队利用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡聚偏二氟乙烯(PVDF)负载膜，使膜纤维软化并舒张，在此过程中由膜纤维构成的微孔增大，从而实现对颗粒催化剂的捕捉。之后，随DMF挥发膜纤维收缩膜孔减小，从而将光催化剂颗粒牢固的束缚在膜表面。

研究结果证明，SSPM的光催化活性比传统埋包型光催化膜(MEPM)提高了约4.6倍，并且展现出优异的长期运行稳定性。基于SSPM的UV H₂O₂工艺可用于各种水体的高效净化，展现出巨大的实际应用潜力。

图文导读

I 表面自固定光催化膜(SSPM)的制备与表征

SSPM的制备流程如图1a所示：原始PVDF膜经过DMF处理后，其膜纤维经历软化舒张-收缩过程，在此过程中实现对光催化剂颗粒的高效捕获和固定，得到催化剂高暴露的光催化膜。

SEM以及EDS mapping(图1b-1c)显示SSPM的催化剂几乎全部集中在膜表面，在膜基质内部无催化剂的分布。高倍数SEM图像显示(图1d)，SSPM表面负载的光催化剂颗粒被PVDF纤维缠绕包裹。与之相比，传统MEPM的催化剂颗粒主要分散在膜内部。另外，未经DMF处理而直接通过抽滤负载催化剂颗粒的光催化膜(SUPM)虽然也具有高活性，但其表面催化剂颗粒不牢固(图S6)，在流水冲刷下催化剂损失严重，进一步证实SSPM的优势。

图1. (a)SSPM的制备流程示意图。(b-d)SSPM 的SEM形貌以及催化剂分布图。(e-g)MEPM 的SEM形貌以及催化剂分布图。

II SSPM的光催化产H₂O₂性能

上述制得的SSPM由于催化剂的高暴露特性，展现出优异的产H₂O₂活性，是MEPM的4.6倍(图2a)。同时，SSPM由于催化剂被牢固束缚在膜表面，在连续20次循环实验中维持了稳定的高活性(图2b)，而SUPM对照在10次循环后活性下降了54.7%。

图2. 不同光催化膜在的(a)产H₂O₂活性及(b)循环运行稳定性。(c)侧流模式下不同催化膜的反应传质以及催化剂固定状态示意图。(d)与已报导的光催化剂的活性比较。(e)SSPM在连续流运行时的H₂O₂产量。

III 光催化膜的反应物可及性以及H₂O₂扩散

氧气的高效供应是保障光催化产H₂O₂的重要前提。因此，采用Multi Physics Simulation模拟了SSPM和MEPM在反应过程中溶解氧的分布情况。结果显示(图3a)，MEPM中的催化剂由于位于膜内部氧扩散受限，而SSPM表面的催化剂则不存在这一问题，因此高浓度氧气更有利于促进H₂O₂合成。此外，SSPM的疏水性膜表面有助于H₂O₂的及时脱附从而避免被进一步分解生成H₂O(图3b)，因此也有助于提高H₂O₂产率(图3c)。

图3. (a)MEPM和SSPM的氧气分布模拟结果；不同光催化体系(悬浮催化剂、疏水 SSPM、亲水 SSPM)的(b)H₂O₂分解速率和(c)H₂O₂累积产量。(d)不同亲疏水性SSPM表面的H₂O₂生成、扩散及分解过程示意图。

IV 基于SSPM的UV/ H₂O₂工艺高效降解污染物

SSPM在UV辐照下展现了优异的污染物降解性能，在1小时内即可实现 10 mg/L的四环素(TC)和双酚A(BPA)的完全去除(图4a)，其降解速率是单独UV体系的10倍。SSPM在处理复杂的实际水体(包括湖水、自来水和污水厂二级出水)时也保持了优异的污染物降解性能(图4b)和连续流运行稳定性(图4d)，说明其具有巨大的实际应用潜力。

图4. (a)SSPM 在UV照射下的污染物去除率；(b)实际水体中污染物的去除效率。(c)连续流膜池的实验装置照片及(d)污染物去除效果。

V 总结

本研究提出了一种无需粘合剂的表面自固定光催化膜构建新策略，解决了传统固定方法导致催化剂性能衰减的难题，并将构建的SSPM成功用于UV/H₂O₂工艺实现了水中污染物的高效去除。本研究为进一步推动光催化水处理工艺的实际应用提供了关键技术，对其他催化膜的优化设计也具有借鉴意义。

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