韩国JH.Choy院士:二维单原子层g-C₃N₄增强光电催化转化效率

二维材料一直是凝聚态化学和物理学重要的科学研究领域,包括各种金属、绝缘体和半导体二维材料,如石墨烯、h-氮化硼 (h-BN)、过渡金属氧化物 (TMO) 和过渡金属二硫属化物 (TMD)等。近年来,光催化剂和电催化剂因其在光电化学电池与燃料电池等可再生能源技术中的关键作用而备受关注。其中,单原子层石墨氮化碳 (g-C₃N₄)被认为是理想的无金属催化剂。在很多已报道的物理化学领域的基础研究中,深入探索了如何将大块石墨碳氮化物(g-C₃N₄)剥离成单层的过程,从而获得最大表面积。然而,这些方法难以将层厚度降低到原子水平。因此,实现化学和物理上明确定义的单原子层g-C₃N₄仍具有挑战性。
Monolayer Graphitic Carbon Nitride as Metal-Free Catalyst with Enhanced Performance in Photo- and Electro-CatalysisHuiyan Piao, Goeun Choi, Xiaoyan Jin, Seong-Ju Hwang, Young Jae Song, Sung-Pyo Cho* & Jin-Ho Choy *

Nano-Micro Letters (2022)14: 55

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00794-9

本文亮点
1. 通过基于自下而上的化学合成策略,首次成功合成二维单原子层g-C₃N₄结构。

2. Cs-HRTEM图像可直接观察到单层g-C₃N₄的原子结构,与相应的高分辨率透射电子显微镜图像模拟结果一致。
3. 制备的单层g-C₃N₄应用于催化产生H₂O₂和H₂,表现出很高的光催化活性和高ORR电催化性能。
内容简介
韩国檀国大学Jin-Ho Choy院士和首尔国立大学Sung-Pyo Cho课题组通过化学上明确的两步路线,成功制备了具有完美二维结构的单原子层g-C₃N₄,包括:(1)首先将氰胺前体分子嵌入二维云母模板中,形成单氰胺-云母杂化物,随后限制在云母层间的单氰胺发生热聚合反应(即插层聚合反应,IPR)。(2)选择性刻蚀云母模板分离出g-C₃N₄-m。此外,与双层和多层不同,单层 g-C₃N₄ 结构是通过单个氮原子桥接,由重复的3-S-三嗪 (C₆N₇) 单元组装而成,平面区域内的周期性三角形空位导致面内键密度低,更容易受到电子损伤,很难通过TEM 观察其单层图像。本文通过改进后的显微分析,图像模拟及理论计算证实了单原子层g-C₃N₄-m的形成。光学分析也证明g-C₃N₄-m 单层确实是孤立的。与大块g-C₃N₄-b相比,单原子层g-C₃N₄-m在光催化合成H₂O₂和H₂,电催化氧还原反应显示出更高的催化活性。其中,对于光催化生成H₂O₂,g-C₃N₄-m优于任何已知的g-C₃N₄纳米材料,突出了单原子层结构在g-C₃N₄催化剂性能优化上的显著优势。
图文导读
单层g-C₃N₄-m合成和表征

(1)g-C₃N₄-m合成过程

首先将氰胺前体插入到二维模板云母的层间空间中,在 550 ℃ 下发生原位缩聚反应转化为 g-C₃N₄-m-云母杂化物。在云母的二维纳米限域中,3-S-三嗪单元仅在横向上通过单个氮原子周期性地桥接形成 g-C₃N₄-m。随后使用 NH₄HF₂ 和 HCl 的混合酸溶液选择性蚀刻云母模板,分离出g-C₃N₄-m。观察到g-C₃N₄-m在化学上非常稳定,悬浮在母液中。

图1.  (a) g-C₃N₄-m 合成示意图;(b) 云母、g-C₃N₄–m–Mica、g-C₃N₄–m 和 g-C₃N₄–b 的 XRD 图谱;(c-e) 横截面 HRTEM 图像。

(2)g-C₃N₄-m微观结构

XRD:随着云母层间空间中形成 g-C₃N₄-m,云母的基底间距(0.96 nm)扩大到 1.28 nm。单层g-C₃N₄-m没有沿晶体 c 轴堆积的多层结构,故XRD没有观察到(00l)峰。

HRTEM:观察到的g-C₃N₄-b, g-C₃N₄-m-Mica和云母的沿晶体学 c 轴的基本间距与 XRD 数据一致。

AFM:单层g-C₃N₄-m很好地分散在基材上,高度平均约为 0.45 nm,与单层g-C₃N₄厚度的理论值(0.33 nm)一致,横向尺寸为 400-800 nm。再结合XRD数据,证实g-C₃N₄ 的单层结构首次被成功制备

Cs-HRTEM:球差 (Cs) 校正高分辨率透射电子显微镜图像如图3所示,可观察到g-C₃N₄-b的蜂窝状和六边形结构,由于ABAB堆叠超过两层,与石墨烯结构非常相似。g-C₃N₄-m 的图像(图 3d、e)明显不同,在六边形结构观察到三角形空位排列的周期性有序亮白点,这与模拟图像非常吻合。

图2.  AFM 图像。(a) 分散在新鲜切割的白云母基质上的单层g-C₃N₄-m;(b) g-C₃N₄-m 单层薄片的厚度及沿黑色虚线的剖面高度;(c) g-C₃N₄-m 尺寸分布直方图。
图3.  (a) 结构示意图:g-C₃N₄-b由 ABAB.. 的多层堆叠而成,无三角形空位;双层 g-C₃N₄由AB交错排列,第一层的一组3-S-三嗪单元一直叠加在第二层的空隙顶部;g-C₃N₄-m具有周期性空位;(b)、(d) 分别为 g-C₃N₄-b 和 g-C₃N₄-m 的 Cs-HRTEM 图像;(c)、(e)为对应的维纳滤波处理后图像。

(3)g-C₃N₄-m结构模拟验证

观察到的和模拟的g-C₃N₄-m结构如图4所示。其中,图4d 为从 图4c黄色虚线框放大的 Cs-HRTEM 图像,其中 C 和 N 组成的芳香环可清晰辨认。如图4a所示,A'(A ”)和B'(B”)穿过3-S-三嗪晶胞中三个不同的氮原子(N1,N2和N3),模拟的横截面轮廓强度与观察到的相匹配,再次证实完美的单原子层结构的形成。

图4.  (a-d) 单层g-C₃N₄-m的结构模型及图像;(e) 3-S-三嗪单元模拟图像;(f,g) 对应(d) 和 (e) 中虚线的横截面轮廓。(a) 中A-B的虚线对应于(f)和(g)中A'(A”)-B'(B”)的虚线。

(4)g-C₃N₄-m的结构分析。

EELS和XPS分析:样品 g-C₃N₄-b 和 g-C₃N₄-m 的碳和氮原子均为 sp2 杂化。由 EELS 数据计算得出的g-C₃N₄-m 的原子比 (N/C)为 1.32,与理论值 1.33 相当一致。由于 C-N 键略短,g-C₃N₄-m的 C1s 和 N1s XPS谱图峰都向更高的结合能移动了 0.2 eV。在相同条件下,由于单层结构原子数量减少,g-C₃N₄-m的光谱强度变得更弱。

FT-IR分析:与块状g-C₃N₄-b相比,g-C₃N₄-m在 1568(C = N 伸缩振动)、1410、1320 和 1240 cm⁻¹ (C-N 伸缩振动)的能带分别向更高的能量移动了30、2、10 和 20 cm⁻¹,这是由于层间范德华相互作用的消失,导致了更短的面内键距和更高的力常数。

图5.  g-C₃N₄-b 和 g-C₃N₄-m 的 EELS 和 FT-IR 光谱。

UV-vis DRS:吸收带表现出从 470 (g-C₃N₄-b) 到 419 (g-C₃N₄-m) nm 的明显蓝移。带隙从 2.64 增加到 2.96 eV,与基于 Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)的计算值 (3.03 eV) 非常吻合。

PL光谱:由于更强的面内键合,g-C₃N₄-m 的 PL 光谱发生约 30 nm 的蓝移。由于通过剥离成具有有效电荷分离行为的单层抑制了电荷复合,g-C₃N₄ -m 的PL 强度比 g-C₃N₄-b明显减弱(图 1)。这种光激发电子和空穴寿命的延长被认为可以有效提高 g-C₃N₄ 的光催化活性。

图6.  (a) UV-vis DRS 和 b PL 光谱;可见光 (λ > 420 nm) 诱导产生 (c) H₂O₂和 (d) H₂。

II g-C₃N₄-m的光催化和电催化性能研究

可见光(λ > 420 nm)诱导下,g-C₃N₄-m光催化生成H₂O₂的速率为块状g-C₃N₄-b 上的20 倍。与多层g-C₃N₄ 纳米片(g-C₃N₄-n)相比,g-C₃N₄-m显示出更优异的光催化性能。可见光光催化析氢研究进一步证明了单原子层结构对光催化剂性能的提升。g-C₃N₄-m 的光催化效率是 g-C₃N₄-b 的 6 倍。以上是由于表面活性位点的显着增加,以及半导体 g-C₃N₄-m 表面电荷分离的显着增强。

表1.  g-C₃N₄光催化生成H₂O₂的比较。

图7. (a) ORR 的线性扫描伏安图 (LSV) 曲线;(b) Tafel曲线和 Nyquist 曲线在 (c) OCV 和 (d) 0.6 V 下测量。

LSV曲线显示,g-C₃N₄-m 在 0.1 mA cm⁻²下表现出相对较高的 0.76 V 正起始电位,高于g-C₃N₄-b (0.66 V), Tafel 斜率(67 mV dec⁻¹)也低于 g-C₃N₄-b (90 mV dec⁻¹), g-C₃N₄-m 和g-C₃N₄-b的 σw 值分别为 6460 和12101 Ω s⁻⁰˙⁵。如此小的 σw 值表明单层结构离子极化率的显着改善。EIS 结果也证实了单层形成后改善了界面电荷转移。

作者简介

Jin-Ho CHOY

本文通讯作者

韩国科学院院士

韩国檀国大学 教授

主要研究领域

杂化纳米复合材料、半导体聚合物纳米粒子、层状双金属氢氧化物、EVA纳米复合材料、应用于光化学疗法的纳米体系、纳米结构设计、微孔和中孔碳材料、药物输送等。

主要研究成果

Jin Ho Choy教授,韩国科学院院士,在韩国延世大学获得化学工程学士学位(1970年)和硕士学位(1972年),并在慕尼黑大学(德国慕尼黑大学路德维希·马克西米利安分校)获得无机化学博士学位(1979年),在材料工程(日本东京理工学院)获得博士学位(1993年)。曾任首尔国立大学化学系教授(1981-2004年)。现任韩国檀国大学教授。曾获得韩国化学学会颁发的学术奖(1997年)、韩国政府颁发的国家化学科学奖(2000年)、一级国家科学奖章(2006年)、韩国最佳科学家奖(2007年),英国皇家化学学会研究员奖(2008年)。在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano,ACS Catalysis等高水平期刊上发表论文420余篇,h-index为64。

Email: jhchoy@dankook.ac.kr

撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果对你有帮助,请分享给别人!:纳微科技 » 韩国JH.Choy院士:二维单原子层g-C₃N₄增强光电催化转化效率

赞 (0)