张华教授综述：半导体纳米材料外延异质结构的湿化学合成及应用

Wet‑Chemical Synthesis and Applications of Semiconductor Nanomaterial‑Based Epitaxial Heterostructures

Junze Chen, Qinglang Ma, Xue‑Jun Wu, Liuxiao Li, Jiawei Liu, Hua Zhang

Nano-Micro Lett.(2019)11:86

https://doi.org/10.1007/s40820-019-0317-6

本文亮点

1 介绍了通过湿化学方法合成基于半导体纳米材料的外延异质结构。

2 说明了基于不同种子或模板的各种体系结构，并详细讨论了它们的生长机制。

3 讨论了外延异质结构在光电、热电和催化中的应用。

内容简介

具有精确组分和形貌的基于半导体纳米材料的外延异质结构在光电、热电和催化领域有着非常重要的应用。外延生长技术可以使薄晶体层中的原子生长到另一个单晶衬底上，模仿了衬底的原子排列，从而可以创建高质量的界面。到目前为止，研究人员已经构建了各种各样的外延异质结构。

南洋理工大学材料科学与工程学院的张华团队在本综述中详细介绍了基于半导体纳米材料的外延异质结构的湿化学合成方法，并说明了基于不同种子或模板的各种体系，并详细讨论了它们的生长机制。同时，作者描述了外延异质结构在光电、催化和热电学中的应用实例，并对此类外延异质结构的未来研究方向提出了一些潜在挑战和个人理解。

研究背景

在过去的几十年中，随着纳米技术的发展，基于外延半导体的异质结构的构造在电子学，光电子学，热电学和催化领域中的备受关注。外延半导体异质结构的构建可以通过几种方法来实现，包括液相外延，金属有机气相外延和分子束外延。尽管已经获得了高质量的异质结构，但制造技术的发展却因产量低，成本高以及严格的反应条件(如高温和超高真空)而受到阻碍。相比之下，湿法化学合成方法由于低成本和高产量的生产而成为最有潜力的制备方法。到目前为止，已经通过使用零维(0D)，一维(1D)和二维(2D)纳米晶体(NC)合成了具有调制成分和微调形态的各种基于半导体的外延异质结构。

图文导读

I 湿化学制备方法

可以使用多种湿化学方法来构建外延异质结构，包括从分子前体直接合成(例如溶液外延生长)和现有种子或模板的后合成处理(例如离子交换)。近年来，离子交换方法，特别是其中用NC主晶格中的阳离子代替溶液中的阳离子的阳离子交换方法，已成为构建外延异质结构的强大工具。

1.1 溶液外延生长

在溶液外延生长中，基于不同的合成策略(例如热注入和水热/溶剂热策略)，始终需要“种子”来构造外延异质结构。溶液中均匀成核的能垒通常很大，但是如果种子存在于成核溶液中，即非均相成核，则势垒会不同。种子的大小，形状，晶体结构和表面性质会以多种方式极大地影响第二种物质的核化和生长。

1.2 离子交换

离子交换方法近来变得越来越流行，包括阴离子交换方法和阳离子交换方法。在过去的几十年中，已经从分子前体直接合成了各种外延异质结构，这些前体为离子交换提供了许多模板。这些控制良好的外延异质结构可以容易地转变为其他组成不同但结构与原始结构相似的异质结构。另外，部分离子交换还可以产生难以从分子前体直接合成的外延异质结构。

II 基于半导体纳米材料的外延异质结的结构类型

2.1 基于0D种子/模板的外延异质结构

纳米材料最常见的结构是0D NC，在过去的几十年中已经进行了广泛的研究。可以通过使用0D NC作为种子来获得各种外延结构，包括核壳结构，纳米二聚体，纳米花，一维纳米棒，四脚形结构和Janus纳米结构。通过控制反应动力学可以引发不对称增长。例如，通过使用具有纤锌矿型(w-CdSe)或锌混合型(z-CdSe)结构的CdSe NCs作为CdS纳米棒生长的种子，分别获得了CdSe-CdS点对棒结构或四脚形结构(图1)。锌混合CdSe具有四个{111}面，类似于纤锌矿结构的{00̄1}面，这对于CdS纳米棒的外延生长更有利。因此，当将锌混合CdSe NCs用作种子时，就实现了在CdSe NCs表面生长有四个CdS“臂”的四脚形结构。该方法已扩展为制备ZnTe-CdSe棒内/四脚形结构和CdSe-CdTe四脚形结构。

图1 分别从纤锌矿和锌混合晶种获得的点状和四脚状结构示意图。

新型和复杂的异质结构(例如三明治状和Janus结构)很难直接从分子前体中合成，但可以通过部分阳离子交换法轻松获得。例如双界面Cu2-xS/ZnS异质结构的合成，该结构由夹在两个ZnS帽之间的盘状Cu2-xS层组成(图2a)。在阳离子交换过程中，ZnS晶粒在Cu2-xS NC的相对两侧对称地成核，随着ZnS晶粒的生长，中心的Cu2-xS变成了盘状2D层。通过控制阳离子交换的程度可以很好地调节Cu2-xS的厚度。当阳离子交换在NC的中间开始时，也可以获得类似三明治的异质结构。例如，在六方Cu2Se NCs中，Cu+与Pb2+的阳离子交换产生了夹在六方Cu2Se域之间的PbSe条带。

图2 阳离子交换法将Cu1.8S NCs转换为带ZnS帽的三明治状异质结构。

2.2 基于1D种子/模板的外延异质结构

具有化学成分的空间受控分布的外延异质结构的合成对于构建多功能材料非常重要。将各向异性的1D NC(例如纳米棒，纳米线，纳米带和分支结构)用作构建异质结构的平台，为在不同位置选择性沉积第二种材料提供了更多的机会。

在一维模板上进行的部分阳离子交换也可能导致一维线性异质结构的形成。例如，CdS纳米棒可以通过用Cu+离子部分替代Cd2+离子而转化为CdS / Cu2S异质结构。阳离子交换反应优先从CdS纳米棒的尖端开始，并且生成的Cu2S区似乎沿单个晶体学方向生长(图3a)。这个过程导致形成Cu2S-CdS线性异质结构(图3b, c)。由于纤锌矿型CdS和正交晶体Cu2S共享相似的阴离子亚晶格，因此当CdS转化为Cu2S时，晶格体积仅减少8%，因此，阳离子交换后纳米棒的形貌和尺寸得以很好地保留。

图3 通过部分阳离子交换合成1D线性结构和1D条纹结构。

2.3 基于2D种子/模板的外延异质结构

对于具有层状晶体结构的2D纳米材料，在基面上没有表面悬空键，使它们成为构造范德华外延异质结构的极佳平台，可以容忍非常大的晶格失配。但是，溶液中范德华力弱，很难通过湿化学方法合成外延异质结构。最近，作者团队证明了在溶液相中嵌入和剥离的单层MoS2NS上，贵金属NC可以外延生长，包括Pd，Pt和Ag(图4a-f)。目前已经发现两种外延取向，即(111)和(101)取向，在MoS2(001)表面上生长的金属NC上共存。

近年来，二维纳米材料由于其卓越的性能以及在电子和光电子领域的潜在应用而吸引了巨大的关注。目前已经制造出两种类型的2D纳米片/纳米板。第一种2D纳米材料由具有2D晶体结构(例如TMD)的层状半导体制成。第二种类型由具有非分层晶体结构的半导体组成，例如具有纤锌矿或锌混合结构的II–VI半导体。两种类型的厚度均可原子层面控制高精度，使二维纳米材料具有独特的物理和化学特性。

图4 Cu2-xS-MoX2(X=S或Se)外延异质结构合成的示意图。

III 基于半导体纳米材料的外延异质结构的性质和应用

到目前为止，已经通过湿化学方法制备了各种具有不同结构和组成的基于半导体纳米材料的外延异质结构。这些具有独特光学和电学性质的纳米材料已显示出许多潜在的应用，包括发光器件(LED)，太阳能电池，光电探测器，生物成像/传感和催化。本章节中简要介绍通过湿化学方法制备的外延异质结构在某些潜在应用中的独特优势。

3.1发光器件

具有核壳结构的胶体量子点已被广泛用于发光应用。量子点在LED应用中的巨大优势来自其可调节的带隙、高量子效率和可加工性。精确控制量子点尺寸和形状的能力使研究人员可以根据量子尺寸效应对量子点的带隙进行微调。连同各种化学成分和化学计量比，可以实现有效发射的系统且精确的光谱可调性(图5a)。例如，基于CdSe的核壳结构量子点用于可见波长LED，而基于PbS的异质结构是近红外设备的首选材料，如图5b所示。

图5 有不同成分的核壳结构量子点的PL照片。

3.2 催化领域

基于半导体的外延异质结构也已被用作光催化产氢(HER)和亚甲基蓝光降解的光催化剂。作者团队评估了使用Cu2-xS-MoS2外延异质结构作为模板通过表面阳离子交换合成的CdS-MoS2外延异质结构的HER活性。阳离子交换后，获得的CdS-MoS2异质结构仍保持其原始结构(图6f-h)。 MoS2沿外延方式沿一维CdS纳米线的纵向垂直生长。具有7.7wt％的MoS2纳米片负载的CdS‑MoS2异质结构在光催化HER中表现出优异的性能，H2产生率高达4647μmol/h/g，约为纯CdS催化剂的58倍(图6i)。

图6 CdS-MoS2外延异质结构以及其HER活性。

作者简介

张华

(本文通讯作者)

南洋理工大学&香港城市大学

▍主要研究领域

贵金属纳米结构、石墨烯、二维过渡金属硫化物、二维金属有机框架及复合材料的合成及其在DNA检测、催化、传感等领域的应用。

▍主要成果与荣誉

亚太材料科学院院士(APAM)，英国皇家化学学会会士(FRSC)。曾获WCC特别表彰奖和南洋杰出研究奖等。入选“全球最有影响力科学思想科学家名录”和“高被引科学家名单”，“17位当今最具影响力科学家之一”和“世界最具影响力科学家”。在Science, Nat. Chem., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., Nat. Protocols, Chem. Rev. 等国际知名学术杂志上发表论文450余篇，其中影响因子大于10的203篇，引用超过53900次，H指数115。

Email: hzhang@ntu.edu.sg

hua.zhang@cityu.edu.hk

撰稿：《纳微快报》编辑部

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