Nano-Micro Letters二维MXenes材料由于具有类金属的导电性、丰富的表面化学活性、高的机械强度及组成和结构多样性等特点，在储能、催化、传感、电磁屏蔽等领域展现出广泛的应用前景。然而，MXenes在水体系中较差的结构和氧化稳定性会导致导电性、机械强度等物理化学性能的急剧下降，严重限制了其实际应用前景。因此，深入理解MXene的氧化过程机制，探索改善MXene氧化稳定性的有效策略，对于推动MXene在不同领域的应用至关重要。
Razium A. Soomro, Peng Zhang, Baomin Fan, Yi Wei, Bin Xu*
Nano-Micro Letters (2023)15: 108
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01069-7
本文亮点
1. 对MXene在不同存储环境下的氧化过程、检测MXene氧化程度的先进表征技术、影响MXene氧化速率的关键因素等进行了总结。
2. 综述了MXene在水体系中有争议的氧化机制及提高MXene氧化稳定性的有效策略。
3. 讨论了在提高MXene氧化稳定性方面面临的挑战和未来发展机遇。
内容简介
二维MXenes材料因其独特的物理化学性质在储能、催化、传感、电磁屏蔽等领域得到国内外研究者的广泛关注，但其在水体系中易发生缓慢氧化的问题制约了其实际应用。北京化工大学徐斌教授团队总结了国内外在提高MXene氧化稳定性方面的最新研究进展。首先，对用于检测和追踪MXene氧化过程中组成和结构变化的光谱和显微镜技术进行了深入讨论；其次，分析了温度、湿度等环境因素对MXene氧化稳定性的影响规律，总结了MXene氧化历程及对应机理的研究进展；最后，梳理了各种提升MXene氧化稳定性的有效策略，如表面修饰、添加抗氧化剂、改变存储环境等，分别讨论了面向不同应用时上述策略在提高MXene氧化稳定性方面的优缺点。
图文导读
Ti₃C₂TₓMXene在水性介质中的氧化会导致其电子、组成和结构的变化，通过检测这些性质的变化可以确定MXene的氧化程度。目前，较为常用的检测技术包括UV-Vis、XRD、Raman、XPS等。这些检测技术通常和SEM、TEM等微观形貌表征技术相结合，以表征MXene的氧化程度。图1描述了采用各类表征技术检测的Ti₃C₂TₓMXene在不同条件下存储前后形貌、组成和结构的变化。
图1. 采用各类表征技术检测Ti₃C₂TₓMXene在不同条件下存储前后形貌、组成和结构的变化。
MXene在水介质中容易缓慢氧化成相应的金属氧化物，导致MXene二维结构的破坏和物理化学性质的改变。因此，提高MXene的氧化稳定性对于其在各领域的应用至关重要。研究人员通过改变分散介质、pH值、温度等存储条件，对Ti₃C₂TₓMXene在不同环境下的氧化稳定性进行了深入研究。Ti₃C₂TₓMXene在液体、固体或空气等介质中的氧化速率不同，例如MXene在水中的氧化速率快于其以固体粉末或聚合物复合物形式进行存储。因此，存储环境对于控制MXene的氧化速率至关重要。从材料角度看，合成条件和表面端基会影响MXene结构中空位的形成，进而直接改变氧化速率。当采用高浓度HF进行刻蚀时，MXene表面-O端基等亲水端基含量较高，更容易导致MXene材料发生氧化。图2展示了MXene在不同介质存储后的电导率变化及不同端基和刻蚀条件下的缺陷形成能和浓度变化。
图2. MXene在不同介质中的电导率变化及不同端基和刻蚀条件下的形成能和缺陷浓度变化。
关于MXene在水中的氧化机制问题众说纷纭，一些研究者认为水是导致MXene氧化的主要因素，另一些研究者认为MXene氧化和水中的溶解氧相关，还有研究者认为是水和溶解氧共同作用的结果。目前国内外研究者从多种角度对MXene的氧化机制进行了研究，从结构角度出发，MXene的结构变化(如空位的形成)会产生内部电场，促进Ti空穴与C⁴⁻离子生成，进而加速氧化；从分散介质角度看，水和溶解氧的潜在协同作用引发了MXene的氧化。MXene分散液的pH值也被认为是控制MXene氧化的关键因素，图3展示了MXene在酸性和碱性介质中的氧化机制，以及pH值、Ti含量和ReaxFF模拟的分子构型的变化示意图。
图3. MXene在酸性和碱性介质中的氧化机制，以及pH、Ti含量和ReaxFF模拟的分子构型的变化示意图。
MXene的氧化机制可以通过多种方法进行研究，其中分析氧化产物(如氧化产物TiO₂和生成的气体)可以得出比使用光谱技术仅仅观察MXene的pH值或结构变化更深入且准确的结论，结合第一性原理计算和分子动力学模拟，可以综合分析MXene的氧化机制。需要注意的是，目前对氧化机理的研究大多数仅限于Ti₃C₂TₓMXene，后续研究应该扩展到其他组成的MXene，以提供对氧化机制的全面理解。图4显示了水与Ti₃C₂Tₓ相互作用导致MXene氧化的结构分析和第一性原理分子动力学模拟。
图4. 水与Ti₃C₂Tₓ相互作用导致MXene氧化的结构分析和第一性原理分子动力学模拟。
国内外研究人员提出了多种措施以提高MXene的氧化稳定性，抑制MXene在水介质中的氧化，如合成富铝MAX相、控制存储环境、添加抗氧化剂、表面化学修饰等。尽管每种方法都可有效延长MXene分散液的存储时限，但从效果以及MXene的后续使用等方面来看，这些方法都存在一定局限性。其中，使用抗氧化剂成本较低、过程简单，是抑制MXene氧化、提高MXene结构稳定性的可行途径，但在一些对抗氧剂比较敏感的应用场合如何完全去除抗氧剂是一个难题。对于抗氧化剂分子和MXene之间的相互作用，以及抗氧化剂在MXene表面的立体构象仍需要进一步系统的研究。图5展示了各种抗氧化策略对MXene物理化学特性的影响。
图5. 各种抗氧化策略对MXene物理化学特性的影响。
总结与展望
MXene的氧化稳定性是实现其在各领域应用所必须解决的关键问题。本文梳理了国内外研究者在MXene氧化稳定性方面的最新研究进展，总结了影响MXene氧化稳定性的环境因素、MXene的氧化机制、检测MXene氧化的各类先进表征技术以及有效抑制MXene氧化的策略。
(1)从材料角度看，MXene的缺陷、边缘和空位易于氧化。因此，从调控MAX相结构和MXene刻蚀工艺出发，制备表面缺陷少、片层尺寸大的MXene材料，可以有效延缓其氧化过程。
(2)现有的通过颜色或光学特征变化的方法可以但无法准确反映MXene真实的氧化状态和程度，应进一步结合原位技术从原子水平准确识别和量化MXene的氧化状态。
(3)通过非化学计量过渡金属碳化物的相图来模拟/预测相稳定性将有助于理解MXenes的热转化过程。
(4)添加抗氧化剂可以有效延长MXene的存储时间，但其很大程度上依赖于MXenes的表面封端，进一步的系统研究有助于充分了解抗氧化剂分子与MXene间的相互作用以及其在MXene表面的立体构象。
(5)抗氧化剂的浓度及其是否可以有效去除是评估抗氧化剂有效性的重要标准，应开发在较低剂量下可以有效稳定MXene，且易于去除或无需去除的高效抗氧化剂。
(6)MXene氧化可以原位形成相应的金属氧化物，通过控制MXene的氧化过程可以构筑MXene/金属氧化物异质结构，结合两组分各自的优势，在光催化和电化学储能领域具有潜在的应用前景。
作者简介
Razium A. Soomro
本文第一作者
徐斌本文通讯作者
(1)先进化学电源与能源材料；(2)二维MXene材料与储能应用；(3)电化学储能炭材料。
▍Email：xubin@mail.buct.edu.cn
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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