吉林大学郎兴友/时航/蒋青等：多组元氮化物/高熵合金异质结构作为高效稳定的析氧反应电催化剂

Multicomponent Nitride/High‑Entropy Alloy Heterostructures as Highly Active and Stable Electrocatalysts for Ampere-Level Water Oxidation

Xin-Ying Sun, Tian-Yi Dai, Rui-Qi Yao, Yun-Fei Chang, Zhi-Lan Zhou, Ying Wang, Tong-Hui Wang, Gao-Feng Han, Zi Wen, Hang Shi*, Xing-You Lang*, Qing Jiang*

Nano-Micro Letters (2027)19: 46

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02316-3

本文亮点

1. 纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA异质结构电极在析氧反应过程中发生原位重构，形成具有协同作用的布朗斯特碱性氧阴离子-固体多活性界面。MoO₄²⁻和CrO₄²⁻作为分子助催化剂，能够调控Fe位点上吸附的*OH发生质子溢流，促进*OOH中间体的形成，显著加快了反应动力学。

2. 纳米多孔结构能够促进电子传输、电解质/气体传质，并提供丰富的活性位点。该异质结构展现出了优异的析氧反应活性：在300 mV的过电位下即可实现~2.5 A cm⁻²的电流密度，塔菲尔斜率低至30 mV dec⁻¹，且能够在1 A cm⁻²的电流密度下稳定运行超过1600 h。

研究背景

分子氢作为一种清洁、可再生且高能量密度的能源载体，是满足未来能源需求中最具吸引力的化石燃料替代方案之一。利用可再生能源(如太阳能、风能)驱动的电化学水分解技术，是实现大规模绿色制氢的环境友好型方案。然而，无论是碱性电解槽、氢氧根交换膜电解槽还是质子交换膜电解槽，水电解的效率都比较低，这使得当前通过该技术制备得到的氢气仅占全球氢气产量的4%。造成以上问题的主要原因是阳极的析氧反应(OER)是一个多质子-电子耦合过程，涉及多种反应中间体(*OH、*O、*OOH)，反应动力学较为缓慢。目前，多数OER催化剂遵循吸附演化机制(AEM)或者晶格氧机制(LOM)介导OER，通过调控中间体吸附能或者打破多种反应中间体的线性尺度关系来加速反应动力学，提升催化剂的本征活性。然而，这些材料在恶劣的电氧化环境中，通常会面临表面金属溶解或结构崩塌，进而发生严重的性能衰减，远不能达到电解水装置对催化剂寿命(>1000 h)的需求。因此，亟需开发兼具高活性与稳定性的新型OER电催化剂。

内容简介

吉林大学郎兴友/时航/蒋青等人报道了纳米多孔多组元氮化物/高熵合金((NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA)异质结构电极，作为高效、稳定的析氧反应电催化剂。(NiFeCo)₃(MoCr)₃N具有较低的热力学稳定性，在强氧化条件下会发生原位重构形成非晶态N掺杂的多组元羟基氧化物(NiFeCoMoCrOOH-N/HEA)。此过程中，Mo和Cr会部分溶解形成MoO₄²⁻和CrO₄²⁻布朗斯特碱性氧阴离子，这些阴离子会通过静电作用聚集在NiFeCoMoCrOOH-N表面，形成具备协同作用的固体-分子界面。MoO₄²⁻和CrO₄²⁻作为分子助催化剂，能够调控Fe位点上吸附*OH中的质子发生溢流，促进*OOH中的O-O键形成，降低了速控步骤的能垒，加速了反应动力学。将(NiFeCo)₃(MoCr)₃N多组元氮化物与HEA骨架复合，有利于暴露出充足的活性位点，显著提升电子转移以及离子/分子的传输效率。纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA电极在1 M KOH电解质中表现出了优异的OER活性，仅需要300 mV的过电位就能达到2.5 A cm⁻²的电流密度。将纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA作为阳极，(MoCr)(NiFeCo)₄/HEA作为阴极，组装成一个碱性水电解槽。该电解槽在约1.85 V下达到安培级电流密度，并在1.92 V、约1.25 A cm⁻²条件下稳定运行超过1700 h。

图文导读

I 纳米多孔电极的制备和微观结构表征

通过简单的合金化/脱合金化法以及两步退火工艺制备得到了自支撑的纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA异质结构电极。XRD图谱表明其衍射峰可分别参照Ni₃Mo₃N和Ni的标准图谱归属。扫描电镜图像表明纳米多孔HEA的表面分布有宽度~200 nm的(NiFeCo)₃(MoCr)₃N多组元氮化物，进一步验证了异质结构电极结构。SEM-EDS元素分布图表明N元素主要分布于纳米多孔HEA骨架表面析出的纳米岛中，而Ni、Fe、Co、Cr和Mo元素在纳米岛和HEA骨架中均匀分布。HRTEM图像中~0.218 nm和~0.208 nm的面间距分别对应于(NiFeCo)₃(MoCr)₃N的(221)晶面和HEA的(111)晶面。快速傅里叶变换图表明多组元氮化物(NiFeCo)₃(MoCr)₃N和HEA基底分别沿着<110>和<011>晶带轴方向，且两者之间未观察到明显的界面间隙，表明(NiFeCo)₃(MoCr)₃N和HEA衬底之间紧密结合。

图1. 纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA异质结构电极的制备和微观结构表征。

II 纳米多孔电极的表面化学态表征

原位拉曼结果表明(NiFeCo)₃(MoCr)₃N在析氧反应过程中发生原位重构形成了非晶态的NiFeCoMoCrOOH-N，此过程中伴随着Mo和Cr的部分溶解，形成了MoO₄²⁻和CrO₄²⁻布朗斯特碱性氧阴离子。XPS光谱表明重构过后的电极表面金属元素均以高价氧化态的形式存在。FT-EXAFS谱结果表明，各过渡金属原子的第一、第二配位壳层具有相似的径向距离和振幅，说明金属原子呈完全无序的混排分布，且具有一致的M-O/N和M-M局域配位环境。

III 纳米多孔电极的OER电催化性能

纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N电极表现出了优异的析氧反应活性，在300 mV的过电位下就能够达到~2.5 A cm⁻²的电流密度，塔菲尔斜率低至30 mV dec⁻¹，且表现出最小的电荷转移电阻，表明其具有优异的反应动力学。此外，该电极也表现出了最高的本征活性(约0.404 mA cm⁻²(以电化学活性面积计))与转换频率(~0.68 s⁻¹)，远优于其余对比样品，表明Fe、Co和Cr元素掺杂对提升催化剂本征活性的协同作用。在1 A cm⁻²的电流密度下，该电极能长期稳定运行超过1600 h，表明其具有优异的电化学稳定性。

图2. 纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA异质结构电极的表面化学态表征。

图3. 纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA异质结构电极的OER电催化性能。

IV 纳米多孔电极的OER催化机理研究

通过DFT计算对纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA电极的OER机制进行了研究。结果表明，N掺杂可使金属原子的d带中心显著上移，引发电子重新分布，增强表面金属原子对反应中间体的吸附能。此外，N掺入后Fe位点上吸附*OH的H-O键对应的ICOHP值更偏正值，表明其可有效促进*OH的去质子化动力学。纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N电极在OER过程中遵循阴离子辅助机制(AAM)。鉴于布朗斯特碱性氧阴离子的化学特性，Fe位点上吸附的*OH会倾向于发生*H溢流并转移至CrO₄²⁻，形成HCrO₄⁻，暴露出的*O中间体进一步与OH⁻结合生成*OOH中间体，随后继续与OH⁻反应并释放O₂，最后HCrO₄⁻通过去质子化实现CrO₄²⁻的再生。

图4. 纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA异质结构电极的OER催化机理研究。

V 碱性水电解槽性能

以纳米多孔(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA为阳极，(MoCr)(NiFeCo)₄/HEA为阴极，组装成一个碱性水电解槽((NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA||(MoCr)(NiFeCo)₄/HEA)。该电解槽在1.85 V的电压下即可实现~1 A cm⁻²的电流密度，根据论文模型估算，H₂生产成本约为1.98 USD kg⁻¹(H₂)，显示出潜在经济性。在1.92 V的工作电压下，该电解槽可在~1.25 A cm⁻²的高电流密度下连续稳定运行1700 h，表明其在电解水制氢领域具有广阔的应用前景。

图5. 碱性水电解槽性能。

VI 总结

本研究设计了一种纳米多孔多组元氮化物/高熵合金异质结构电极，作为高效、稳定的析氧反应电催化剂。在析氧反应的强氧化环境下，(NiFeCo)₃(MoCr)₃N发生原位电化学重构，形成非晶态的NiFeCoMoCrOOH-N纳米片，同时伴随着Cr和Mo元素的部分溶解形成CrO₄²⁻和MoO₄²⁻布朗斯特碱性氧阴离子，这些氧阴离子会通过静电聚集在固体电极表面，构建具有多活性位点的协同固体-分子界面。N掺杂调控了多组元羟基氧化物中的Fe-O配位，促进了Fe位点上吸附*OH的脱质子化，并溢流至相邻的CrO₄²⁻和MoO₄²⁻，降低了*OOH中间体的形成能垒，加快了析氧反应动力学。纳米多孔结构赋予了电极丰富的活性位点，有效促进了电子传输和质量传递。该电极表现出了优异的OER电催化活性，在300 mV的过电位就能够实现~2.5 A cm⁻²的电流密度。以(NiFeCo)₃(MoCr)₃N/HEA电极为阳极，(MoCr)(NiFeCo)₄/HEA电极为阴极，组装成的碱性水电解槽在约1.85 V电压下达到安培级电流密度，并在1.92 V、约1.25 A cm⁻²条件下连续稳定运行超过1700 h，未发生明显的性能衰减。本研究表明，开发多组元电催化剂，利用非常规的分子辅助多活性位点机制是调控涉及多中间体反应过程的有效策略。

作者简介

郎兴友

本文通讯作者

吉林大学教授

▍主要研究领域

纳米多孔金属材料、新能源材料及器件。

▍主要研究成果

吉林大学教授、国家级高层次人才。近年来主要围绕纳米多孔金属基新能源与催化材料开展工作，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater.等国际学术期刊上发表论文170余篇，受邀撰写外文书章节2章，他引14000余次，单篇最高他引2000余次，获授权美国和日本专利各1件、中国国家发明专利15件。

▍Email：xylang@jlu.edu.cn