施剑林院士等：强吸附掺杂的CoP纳米叶片阵列用于高效肼氧化辅助产氢

Adsorption Site Regulations of [W–O]-Doped CoP Boosting the Hydrazine Oxidation-Coupled Hydrogen Evolution at Elevated Current Density

Ge Meng#, Ziwei Chang#, Libo Zhu, Chang Chen, Yafeng Chen, Han Tian, Wenshu Luo, Wenping Sun, Xiangzhi Cui*, and Jianlin Shi*

1. 将具有强吸附能力的[W-O]基团引入CoP纳米阵列中，得到可同时用于阴极析氢和阳极肼氧化(HzOR)的双功能催化剂。

2. 6W-O-CoP作为阴阳极催化剂同时应用于肼氧化辅助产氢体系（OHzS），仅需165 mV的槽压即可达到100 mA/cm2。

3. 组装了一个概念验证的自供电H₂生产系统，实现了3.53mmol/cm2 h的产氢速率

内容简介

中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林/崔香枝研究员设计了一种“水解刻蚀法”将具有强吸附能力的[W-O]位点引入CoP纳米叶片上，得到可以同时作用于阴极HER和阳极HzOR的[W-O]共掺杂CoP双功能自支撑体催化剂（xW-O-CoP/NF）。其中，引入的异质[W-O]位点可作为H₂O和N₂H₄的强吸附位点快速吸附反应物，加速阴极HER的水解离过程（Volmer步骤）和阳极HzOR的逐步脱氢过程；同时，通过[W-O]基团中的强电负性O可以调节Co位点的d带中心，促进与O桥接Co位点的本征吸附能力，为后续活性氢（H*）与H₂O结合生成氢气过程提供足量的吸附H₂O分子，促进Heyrovsky步骤的快速进行。此外，该水解刻蚀过程中[W-O]的原位引入诱导CoP纳米片中多孔结构的形成，进一步促进催化剂中活性位点与反应物的相互接触，显著提升其HER和HzOR的动力学过程。该多孔状W-O-CoP/NF纳米片具有可媲美工业级应用的催化活性，其HER和HzOR催化性能在电流密度为1000 mA/cm2时所需过电势分别为185.60 mV和78.99 mV。此外，将该W-O-CoP/NF纳米片作用于肼氧化辅助析氢体系（OHzS）时，仅需165 mV的槽压即可实现100 mA/cm2的电流密度，远低于全解水制氢体系所需槽压（OWS，1.80 V）。进一步的，将该W-O-CoP/NF催化剂用于自制直接肼燃料电池（DHzFC）时，输出电能可直接驱动肼氧化辅助产氢体系实现无外部电力供应的自供电产氢体系搭建，其H₂产生速率为3.53 mmol/cm2 h。

图文导读

I [W-O]基团对CoP基底的电子调制作用

基于具有双功能催化活性的CoP作为催化基底，针对其吸附能弱的关键科学问题，拟通过引入功能性基团的策略，同时将具有强吸附特性的W位点和具有高电负性的O位点同时引入CoP基底中，实现吸附位点和电子结构的同步调控。DFT模拟揭示了[W-O]基团对CoP基底的电子调制作用，如图1所示。当引入[W-O]基团后，材料内部会出现强电子耦合作用，即电荷由Co W向高电负性的P O元素转移（图1c）。通过进一步分析掺杂[W-O]基团后材料各位点的d带电子结构，我们发现，[W-O]基团的引入可优化与之桥连Co位点的 d 带电子结构，提升其d带电子中心，赋予CoP更优的吸附行为。同时，相较Co位点，引入W位点具有更接近费米能级的d带中心，更易优先吸附电解液中的 H₂O 和N₂H₄分子，促进 HER 和 HzOR 过程的快速发生。以上结果证明，该功能性[W-O]基团的引入，有望实现高效的双功能催化过程。

图1. (a）CoP（011）模型结构图和（b）WO-CoP（011）模型结构图。（Co：棕色，P：粉色，W：蓝色，O：红色）；（c）WO-CoP模型的差分电荷图（青色区域：电荷耗尽区，黄色区域：电荷积累区）；（d）CoP和WO-CoP模型（011）面各原子的DOS图和d带中心；（e）CoP和WO-CoP模型的水分子吸附能；（f）CoP和WO-CoP的HzOR逐步脱氢步骤所需自由能图；CoP和WO-CoP的（g）水分解过程自由能和（h）ΔGH*值。

II  6W-O-CoP的合成和表征

我们通过水解刻蚀法将具有强吸附能的[W-O]位点引入CoP纳米叶片中，得到W-O共掺杂CoP的多孔纳米叶片（图2a），催化剂呈卷曲纳米叶片状，表面附着超微纳米片结构（图2f-g）。其中，掺入W、O元素均匀分散，无明显元素团聚或富集现象（图2i）。

图2. 6W-O-CoP/NF催化剂的（a-c）SEM图，（d）TEM图，（e）HRTEM图（内置图：选区电子衍射图）和（f）元素分布图。

XRD谱图显示，制得材料主相为正交相CoP。同时，XRD谱图中并未观察到钨基材料（如W、WOₓ等）的特征衍射峰，证明引入的[WO₄]2⁻基团在热处理磷化过程中并未结晶形成晶相WOₓ。Raman谱图和XPS分峰结果显示，水解刻蚀处理可以破坏前驱体ZIF-67的Co-N配位，促使Co元素被深度磷化，生成CoP催化活性相，因此表现出峰强更强的Co-P键XPS特征峰。同时，引入[W-O]基团后，催化剂的Co-P键XPS峰略微正移，进一步说明引入[W-O]基团对CoP基底的电子调制作用。通过同步辐射，我们进一步对催化剂的配位结构进行深入研究，发现：引入的W元素介于四价和六价之间，主要与O元素成键；而CoP基底中，由于Co原子与引入[W-O]基团中的O原子成键，因此表现较Co-P键略微减小的Co-O键键长，进一步证明了[W-O]基团在CoP中的成功掺杂和{Co-O-W}配位结构的形成。

图3. 6W-O-CoP/NF催化剂的结构表征。（a）6W-O-CoP/NF催化剂的XRD谱图。6W-O-CoP/NF和CoP/NF材料的（b））XPS Co 2p高分辨谱图和（c）Co-P键与Co-POx键的比例柱状图；（d）6W-O-CoP/NF材料的XPS W 4f高分辨谱图；6W-O-CoP/NF催化剂的（e）W L3-edge X射线近边吸收光谱，（f）Co K-edge X射线近边吸收光谱，（g）W L3-edge X射线近边一阶导数和Co K-edge X射线近边吸收光谱放大图，（h）W L3-edge和（i）Co K-edge相应的R空间曲线。

III  6W-O-CoP基催化剂在碱性环境中的HER性能

通过调节[W-O]基团的掺杂量，材料的析氢催化性能可以得到显著提高；其中，当掺杂量为0.6g时，催化剂具有最优的析氢催化活性，其在电流密度为1000 mA/cm2时，过电势仅为190 mV。

图4. 6W-O-CoP基催化剂在1.0 M KOH电解液中的（a）LSV极化曲线，（b）Tafel斜率，（c）EIS阻抗谱和拟合电路图，（d）Cdl值，（e）法拉第效率和（f）稳定性测试（内置：CV循环10000次前后的LSV极化曲线）。

IV 6W-O-CoP基催化剂的HzOR性能

6W-O-CoP也呈现出最优的肼氧化催化活性，其在电流密度为1000 mA/cm2时，仅需68.81 mV的过电势（图5a），表现出最低的Tafel斜率值（图5b）和近四电子的催化过程（图5c）。同时，比较了最优催化剂在OER过程和HzOR过程的催化性能，可以看到相较OER，HzOR过程所需过电势明显降低，具有更快的反应动力学过程（图5e和5f）。原位拉曼测试结果表明，该催化剂的决速步骤可以在0 V 可逆氢电极电势下被快速克服，呈现出最低的Tafel斜率和近四电子催化过程，因此表现出优异的肼氧化催化活性（图5g）。进一步的，将催化剂用于肼氧化耦合制氢装置中可以看到，还原性底物N₂H₄的引入可以显著降低体系电极电压，在极小的槽压下实现工业级制氢，证明了用肼氧化替代OER过程耦合阴极制氢方案的可行性（图5h）。

图5. 6W-O-CoP基催化剂在1.0M KOH + 0.1M N₂H₄电解液中的（a）LSV极化曲线，（b）Tafel斜率，（c）不同转速下扩散限制电流的线性拟合（插图：不同转速时的LSV曲线）（d）EIS阻抗谱和拟合电路图，（e）HzOR反应与OER反应的LSV曲线和（f）达到同一电流密度所需过电势的柱状图，（g）在1.0M KOH（左）和1.0M KOH+0.1M N₂H₄（右）中在不同施加电势下的原位电化学拉曼光谱，（h） OWS和OHzS 6W-O-CoP/NF的LSV曲线比较。

V DHzFC驱动自供电产氢体系（OHzS）性能图

基于水合肼的特殊性，其除了具有较低的氧化电位外，还是一种理想燃料。通过将肼作为燃料应用于燃料电池时，可以实现肼氧化辅助产氢体系的电能供给，从而在无外加电能作用下，仅通过提供反应底物—肼，来实现高效制氢过程。因此，我们组装了[W-O]基团掺杂CoP催化剂驱动的肼燃料电池，其输出功率密度可以达到142 mW/cm2，较商用PtC，性能提升约3倍。且通过该肼燃料电池的自驱动作用，可以轻松实现肼氧化辅助产氢过程的高效发生，其氢气生成速率为3.53mmol/cm2 h，远超于目前报道的同类文献。

此外，为进一步验证弃光绿电制氢技术实施的可能性，我们利用已商业化的太阳能电池板驱动组装的肼氧化辅助制氢体系，以实现在无额外电能供给的同时仅通过施加太阳能向电能的有效转换实现肼氧化辅助大电流制氢。如图6g所示，组装而成的体系中，阴、阳两极催化剂表面存在持续不断产生的气泡，证明HzOR辅助制氢装置可显著降低制氢槽压，有望通过可再生能源（如风能、光能等）实现电能的轻松供给。

图6. （a）氢燃料电池与直接肼燃料电池的比较，（b）DHzFC驱动自供电产氢体系（OHzS）的示意图，（c）自制DHzFC的放电极化曲线和输出功率曲线，（d）由DHzFC驱动OHzS实现自供电产氢的实验图和（e）相应的H₂产率，（f）弃光绿电制氢技术示意图，（g）商用太阳能电池驱动OHzS体系产氢的实验图。

作者简介

崔香枝
本文通讯作者

中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员

▍主要研究领域
（1）电解水制氢；（2）氢燃料电池；（3）电催化与电合成。

▍主要研究成果

2009年博士毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，于2013-2014年在美国科罗拉多矿业大学（SCM）交流学习。2021年11月入选中国科学院特聘研究骨干。针对电解水制氢、氢燃料电池、电催化合成高附加值化学品能源器件中的低效率、高过电势和高成本的瓶颈问题，开展了关键催化剂材料的设计制备和核心膜电极部件的构建研究，发现了氧化钨基电催化材料在电解液中的氢溢流/反向氢溢流对提升电催化性能的作用机理，提出了氮梯度掺杂诱导电荷重排和低氧化电位小分子氧化取代动力学缓慢的水氧化以分别提升非贵金属催化剂电催化活性和降低制氢过电位的思路，解决了电解水制氢、氢燃料电池等相关电解池/电池器件中的高电耗和高成本问题，提升了能量转换效率、获得了高附加值产品，对促进氢能源的发展和推广具有重要意义。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ Sci.等期刊上发表论文70余篇，出版专著一部，获授权专利18项。获中国商业联合会科技进步一等奖，中国科学院青年创新促进会会员，中国能源学会专委会委员，中国化学会会员，上海市汽车零部件协会燃料电池专家。
▍Email：cuixz@mail.sic.ac.cn

施剑林
本文通讯作者

中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员

▍主要研究领域
无机纳米材料，介孔材料与介孔主客体复合材料的合成、非均相催化性能与环境应用；介孔纳米颗粒的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输运和纳米诊疗剂等方面的研究（1998至今）。

▍主要研究成果

中国科学院院士，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。1983年毕业于南京工业大学，1989年于上海硅酸盐研究所获博士学位，2019年当选为中国科学院院士。曾任上海硅酸盐研究所所长，高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主任。国家杰出青年基金获得者（1996），教育部长江学者特聘教授（2008）。最近提出了“纳米催化医学”的全新研究前沿方向，使用无毒纳米颗粒而不使用传统的有毒化疗药物，通过引发瘤内原位的催化反应达到抗肿瘤目的。发表杂志SCI论文700余篇，SCI他人引用62,000余次，H-index为138，并被Thomson Reuters选为2015至今全球高被引科学家。授权专利三十余件。以第一完成人获国家自然科学二等奖一项（2011年度）、上海市自然科学一等奖两项（2008，2014）和上海市科技进步一等奖（2009）一项等科技奖励。另获两院院士评选中国十大科技进展（2005）、中国青年科技奖、中科院青年科学家奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英等奖励。
▍Email：jlshi@mail.sic.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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