韩国汉阳大学Do Hwan Kim等：两性离子凝胶攻克离子电子学中机械强度与自主自修复的制衡难题

Zwitterionic Ionogels Resolving the Trade-Off Between Mechanical Strength and Autonomous Self-Healing for Iontronics

Zhengyang Kong, Ji Hong Kim, Jonghwi Kim, Woojin Lee, Hayoung Oh, Wu Bin Ying, Joo Sung Kim, Seonghwan Yun, So Young Kim & Do Hwan Kim*

Nano-Micro Letters (2027)19: 11

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02318-1

本文亮点

1. 分子结构调控：构筑两性离子侧链改性高韧离子凝胶化解性能权衡难题。

2. 动态键协同机制：离子‑偶极与偶极‑偶极作用兼顾强度、离子传导及室温自愈。

3. 离子器件应用：凝胶传感元件受损后传感性能可稳定实现功能恢复。

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研究背景

柔性电子皮肤可赋能智能包装、软体机器人、人工智能感知等诸多领域，这类设备核心诉求为材料同时拥有离子传导能力、优异力学强度以及无触发自主自修复特性，以此耐受反复形变、受损后自行复原。离子凝胶凭借离子电导率与柔韧性，是热门候选基材，但长期存在性能制衡难题：通过刚性、高密度交联网络增强凝胶强度时，会限制高分子链迁移，阻碍动态键重组；多数高强离子凝胶需要外部刺激启动修复，难以适配可穿戴场景。聚氨酯可形成微相分离结构，依靠硬‑软段非共价交联实现强韧特性；离子液体容易扰乱聚氨酯硬段自组装结构，破坏相分离效果，造成力学性能、自愈能力下降，因此亟需全新分子调控策略破解该瓶颈。

内容简介

韩国汉阳大学Do Hwan Kim教授团队提出两性离子侧链分子调控策略，制备出改性高强韧离子凝胶ZESTI，攻克离子凝胶力学性能与自主自愈难以兼容的痛点。研究将亲水两性离子接枝于疏水聚氨酯主链，构筑微相分离结构；两性离子基团借助离子‑偶极作用管控离子液体分布，基团间的偶极‑偶极相互作用加固凝胶网络。该分子单元兼具多重作用，稳固硬段结构、调控离子液体排布，依靠可逆非共价键实现室温自主修复与离子跃迁传导。成品凝胶抗拉强度可达10.40 MPa、拉伸率1606%，自愈效率高于83%，同时保有优异离子电导率。ZESTI可充当多功能封装基材，反复形变之后依旧稳定；材料受损后无需外界触发即可复原力学性能与导电能力。该方案为可穿戴离子电子器件提供普适的凝胶设计思路。

图文导读

I 基于两性离子侧链工程的高性能离子凝胶设计与研制

本文提出两性离子侧链分子方案，同步优化ZESTI离子凝胶力学强度、室温自愈能力与离子电导率。依托磺酸盐型两性离子侧链属性，将亲水基团接枝疏水聚氨酯骨架；图1a为ZESTI结构示意图。高偶极矩侧链依靠偶极‑偶极作用强化硬段聚集，优化微相分离结构，可逆非共价键耗散外力，提升凝胶强韧性。选用了[EMIM]⁺[BF₄]⁻离子液体，两性离子借助离子‑偶极作用适配离子液体，搭建离子传输通路，可逆相互作用实现室温自主修复。图1b展示ZESTPU与离子液体化学结构；图1c证明试样可见光透光率超80%，改性几乎不影响透光性。质量占比30%离子液体的ZESTI各项性能优异；图1d‑e对比各项力学指标；图1f雷达图表明其综合性能优于多数已有离子凝胶。该分子调控策略可制备兼顾强韧、自愈、离子传导的多功能离子凝胶。

图1. a 传统离子凝胶与ZESTI结构示意图，展示聚集态两性离子链、离子传输通道以及分子动态相互作用；b ZESTPU基体材料与离子液体的化学结构图示；c PMPU、i‑PMPU、ZESTPU、ZESTI四组样品的紫外‑可见透光光谱；d ZESTI与现有已报道自修复离子凝胶的应力‑应变性能对比；e ZESTI和文献自修复离子凝胶之间杨氏模量、韧性参数对比；f 雷达图对比 ZESTI 和已有自修复离子凝胶的力学、自愈综合性能。

II 高性能离子凝胶的结构特征与多尺度表征分析

借助多种表征验证两性离子侧链改性成效。图2a的ATR‑FTIR测试显示ZESTPU新增季铵盐、磺酸根特征峰；变温红外证明两性离子间存在动态偶极‑偶极作用。由图2b红外峰红移，证实ZESTI内部两性离子和[EMIM]⁺[BF₄]⁻产生离子‑偶极相互作用。XRD结果(图2c)说明样品无长程有序结晶；两性离子可吸附离子液体，保护聚氨酯硬段堆叠结构。SAXS曲线(图2d‑e)表明两性离子依靠偶极‑偶极作用促使硬相团聚；离子液体凭借离子‑偶极作用拆解部分团聚畴；30%离子液体含量的 ZESTI 共存两类硬段结构，兼顾力学强度、离子传导与自愈性能，对照组i‑PMPU则发生严重相分离。介电测试(图2f)证明离子液体提升可迁移离子数量与体系极化能力。图2g为四类材料内部结构示意图，直观展示微观结构演变，阐释结构‑性能关联。

图2. a PMPU、ZESTPU的衰减全反射‑傅里叶红外光谱，证实两性离子侧链成功引入；b [EMIM]⁺[BF₄]⁻、i‑PMPU、ZESTI@30% 的衰减全反射‑傅里叶红外光谱，验证离子‑偶极相互作用；c 各样品的X射线衍射图谱；d、e 四组试样PMPU、ZESTPU、i‑PMPU、ZESTI的小角X射线散射曲线；f PMPU、ZESTPU以及不同离子液体添加量ZESTI的频率依赖介电响应；g PMPU、ZESTPU、i‑PMPU、ZESTI的内部结构示意图。

III 力学与电学性能分析

借助万能试验机、流变测试与循环拉伸开展离子凝胶力学探究，测试样品含30 wt%离子‑液体(图3a‑c)。两性离子促使硬段畴聚集，ZESTPU强度、模量、韧性大幅上涨，但硬相团聚约束链段运动，断裂伸长率下降。掺入离子‑液体后的ZESTI‑30%硬畴部分解离，强度有所回落，离子液体塑化作用将伸长率提升至1606%，综合性能优于多数自愈型离子凝胶；对照组i‑PMPU因严重相分离，延展性、韧性较差。不同离子液体含量梯度测试，随离子液体添加量上升硬相结构被破坏，强度降低、伸长率上升，30 wt%为最优配比。流变结果(图3d‑f)显示 ZESTI具备黏弹性弛豫特性；其链段弛豫活化能 46.2 kJ mol⁻¹，低于i‑PMPU，链段迁移阻力更小。0‑300%循环拉伸试验证明材料循环稳定性出色；随着最大拉伸形变增大，滞后环加宽，机械能依靠离子‑偶极可逆键耗散而非不可逆网络破损，让ZESTI收获优异韧性。

利用电化学阻抗谱测试评估离子凝胶电学性能，探究两性离子侧链搭建的离子通道对输运的作用(图3g‑h)。离子电导率随离子液体添加量升高而上涨；ZESTI@30%电导率可达0.07 mS cm⁻¹，远超对照组i‑PMPU@30%的0.0025 mS cm⁻¹。两性离子和离子液体产生离子‑偶极作用，促进离子跃迁、降低迁移能垒。测试293.15~353.15 K下的温敏电导率(图3i)，样品传导符合阿伦尼乌斯规律；ZESTI离子迁移活化能为23.99 kJ mol⁻¹，低于i‑PMPU的29.95 kJ mol⁻¹。两性离子既可促使离子液体解离，还可规划离子迁移通路。ZESTI@10%活化能高达35.8 kJ mol⁻¹；离子液体含量不足难以构建充足离子通道，离子输运阻力上升。

图3. a PMPU、ZESTPU、i‑PMPU@30%、ZESTI@30%的应力‑应变曲线；b 四组样品抗拉强度与断裂伸长率对比；c 四组样品杨氏模量以及韧性对比；d ZESTI@30%、e i‑PMPU@30% 在30 ℃参考温度下的时‑温叠加流变曲线；f i‑PMPU@30% 和 ZESTI@30%的时‑温水平移位因子；g 阻抗奈奎斯特图、h 离子电导率、i i‑PMPU@30% 与 ZESTI@30%的温敏离子电导率测试分析。

IV 自主自修复特性与性能探究

依靠体系内大量可逆离子‑偶极作用，ZESTI具备优异室温自主自愈性能。划痕试验(图4a)显示深度约50 μm的划痕经过135 min能够彻底愈合；对照组ZESTPU、i‑PMPU划痕无明显修复。自愈速率随温度升高加快，低温会抑制高分子链运动阻碍界面复原(图4b)。哑铃状试样切断拼接、室温修复24 h后仍可拉伸；万能试验机测得力学自愈效率可达83.3%(图4c‑d)。流变交替应变测试(图4e)证明受损凝胶网络模量能够快速复原，拥有出色动态重构能力。搭建金属‑离子凝胶‑金属导电装置(图4f‑g)，材料切断后对接便可接通LED；阻抗谱证明电学性能修复完好。两性离子侧链构筑微相分离结构，同时承载强化硬畴、可逆作用位点和离子传输通道。后续制备承压传感封装层、应变传感器，验证材料强韧、通路重构、电性能自主恢复的综合优势。

图4. a 室温条件下ZESTPU、ZESTI、i‑PMPU表面划痕自主自愈的光学显微镜图像(比例尺：100 µm)；b ZESTI在不同温度下的自愈速率；c 切割后重新拼接的两片ZESTI薄膜完成自愈，可承受拉伸而不断裂；d 原始试样与自愈之后ZESTI薄膜的应力‑应变曲线；e 25 ℃环境下ZESTI的振荡时间扫描流变测试；f 基于 ZESTI 导电通路的LED电路，材料破损、自愈前后实拍图；g ZESTI自愈前后的阻抗奈奎斯特图谱。

V 基于可自愈离子凝胶的耐损伤自反馈传感界面

自动化封装材料除防护作用外，还需实时监测受压、破损状态，普通封装材料缺少信号反馈和损伤修复能力(图5a)。普通柔性自愈离子凝胶不耐尖锐物体挤压，高强离子凝胶破损后不可复原。该研究以ZESTI制备耐损伤自反馈封装传感界面，依靠硬畴实现力学防护、可逆离子通道完成自愈重构。动态封装测试(图5b)表明对比试样容易发生断裂或是不可逆破损；ZESTI面对尖锐触碰依旧结构完好，受损之后凭借自愈恢复阻抗信号。该防护界面可区分不同尺寸钢球带来的形变阻抗响应，实现物体尺寸识别(图5c)，自愈前后传感信号重复性优异。依据阻抗信号绘制混淆矩阵(图5d)，修复前后识别准确率分别可达96.6%、93.1%，验证该离子凝胶传感界面耐损伤、可复原的实用价值。

图5. a 离子凝胶防护界面用于器件封装的原理示意图；b 尖锐物体造成机械损伤时的实时阻抗响应；c 不同直径受压物体(14 mm、19 mm、22 mm、25 mm)对应的阻抗响应测试；d 依托离子凝胶界面阻抗信号得到的尺寸识别混淆矩阵。

VI 总结

本文制备出两性离子侧链改性高强韧离子凝胶ZESTI，攻克软质离子材料力学性能、离子电导率、室温自主自愈之间的性能制衡难题。亲水两性离子接枝聚氨酯硬段，材料保有清晰的微相‑分离结构并加固硬畴内聚力。体系的动态离子‑偶极作用优化弹性与能量耗散；凝胶抗拉强度10.4MPa、断裂伸长率1606%、韧性56.03 MJ m⁻³。两性离子基团搭建离子跃迁通路提升电导率；依靠链段运动实现无外界刺激的自主修复，自愈效率高于83%。将ZESTI用作多功能封装基材，可耐受剧烈形变与尖锐磨损、稳定输出电信号。材料受损之后可自主复原力学、导电性能。该凝胶适配可穿戴器件、人机接口以及柔性生物电子等耐久型离子电子设备。

作者简介

Do Hwan Kim

本文通讯作者

韩国汉阳大学教授

▍主要研究领域

可拉伸、超高分辨率有机光电器件，多模态电子皮肤、机器人皮肤离子型突触器件、植入式离子神经刺激器以及伤口愈合贴片。

▍主要研究成果

汉阳大学化学工程教授，汉阳大学纳米科学技术研究所化学工程学系HYU杰出研究员。2005年在浦项科技大学取得化学工程博士学位；2006‑2010年任职三星尖端技术研究所高级研究员。2011‑2012 年于美国斯坦福大学化学工程系开展博士后研究，师从鲍哲南教授。2012‑2017年在韩国崇实大学担任助理教授。其研究成果被韩国通信部评选为2015年纳米技术十强和2017年十大纳米技术。2020年先后被科学技术与信息通信技术部和韩国聚合物学会授予奖项，以表彰其在学术方面和研究方面的卓越成就。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等多个顶级期刊上发表了一百多篇文章。

▍Email：dhkim76@hanyang.ac.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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