Nano-Micro LettersYuxuan Jiang, Bingxin Sun, Mohsen Shakouri, Bin He, Wang Zhang, Ran Wang, Tianxiao Sun & Huan Pang*
Nano-Micro Letters (2027)19: 10
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02321-6
1. 系统筛选B/S/P单一杂原子掺杂，明确P掺杂在多碘化物吸附和碘物种脱附之间具有较好的调控作用。
2. 利用植酸兼具磷源和原位刻蚀剂的双重功能，一步构筑P掺杂的核壳空腔结构和分散良好的过渡金属位点，优化后的Fe-P-CSNC/I₂电极在长期循环中保持较好的稳定性。
水系锌碘电池具有成本低、安全性高和环境友好等特点，在大规模储能领域受到关注。然而，碘正极在反应过程中生成的可溶性多碘化物容易在电解液中迁移，造成活性碘物种损失，并诱发锌负极腐蚀和钝化；与此同时，碘物种氧化还原反应动力学较慢，限制了电池的倍率性能和循环寿命。
传统多孔碳主要依靠孔道对碘物种进行物理限域，但非极性表面对多碘化物的作用有限。引入极性吸附位点虽然能够增强多碘化物固定，却可能使充电过程中生成的碘物种难以脱附，导致活性位点逐步钝化。因此，正极材料需要在多碘化物限域与碘物种可逆转化之间建立平衡，而不是单纯追求更强的吸附。
针对锌碘电池中吸附与催化转化难以兼顾的问题，扬州大学庞欢团队首先对B/S/P单一杂原子掺杂的ZIF-8衍生碳宿主进行了比较。研究结果表明，P掺杂能够在多碘化物吸附和碘物种脱附之间实现较好的匹配，为稳定、可逆的碘氧化还原提供了更合适的电子结构基础。
在筛选结果基础上，研究团队采用植酸辅助的原位合成策略。植酸中的磷酸基团能够参与前驱体内部结构的原位刻蚀，同时提供P元素。经过后续热处理，材料形成具有内部空腔的核壳结构，P元素实现原位引入，Fe、Co、Ni等过渡金属位点分散于含氮碳基体中。该结构将空间限域和局域电子调控结合起来。核壳空腔能够为多碘化物提供稳定的限域环境，并保留有利于电解液浸润和离子传输的孔道；邻近的P元素则调节M-Nₓ活性中心的局域电子环境和d带中心，使其对碘中间体保持适中的作用强度。优化后的Fe-P-CSNC兼顾多碘化物锚定和I⁻/I₂双向反应催化的作用。
传统后掺杂方法难以同时保证掺杂元素的均匀分布和内部空腔结构的构筑。为解决这一问题，植酸被引入到前驱体处理中：其一，作为P源实现元素原位引入；其二，通过与表面金属离子配位，对ZIF-8内部进行逐步刻蚀，在保留外部框架的同时形成可调空腔。随后经树脂包覆和热解，得到具有核壳空腔结构的M-P-CSNC。
图1. 不同碘宿主的设计与表征：合成路线及EDS元素分布图。
P掺杂的作用主要体现在活性中心附近的局域电子结构调节。光谱结果表明，植酸引入的P并未形成金属磷化物，而是位于金属中心附近，通过邻位电子效应调节M-Nₓ位点。这种调控使Fe位点对多碘化物和碘物种保持适中的作用强度，从而减少强吸附导致的位点钝化，并为碘物种的可逆转化保留反应空间。
图2. Fe-P-CSNC的结构与化学环境表征：TEM和HAADF-STEM图像、拉曼光谱、N 1s与P 2p XPS谱及XANES谱。
一系列电化学性能测试表明，Fe-P-CSNC具有较好的碘氧化还原可逆性和反应动力学。在较高电流密度下，电极仍保持较好的容量响应，表明其界面电荷转移和碘物种转化过程能够持续进行。结合P掺杂对Fe-Nₓ局域电子结构的调控以及核壳空腔提供的空间限域作用，该材料在多碘化物吸附、脱附和氧化还原转化之间形成了较为协调的反应环境。
图3. 不同碘宿主的电化学性能与动力学分析。
UV-Vis光谱从溶液相角度记录了多碘化物在静置和充放电过程中的变化。对照碳宿主中，电解液内的多碘化物信号变化较为明显，说明正极产生的中间体容易进入溶液相；引入Fe-P-CSNC后，溶液相中的多碘化物积累受到抑制，表明其能够减缓多碘化物从正极向电解液的迁移。由此可见，材料的作用并不只是增加静态吸附量，而是改变了多碘化物在电极界面和电解液之间的存在状态。
图4. 锌碘电池的动力学、静置容量保持和长期循环性能。
EIS与DRT分析进一步把这一过程拆分为界面离子传输、电荷转移和孔道内传质等不同环节。界面离子传输相关峰反映电极与电解液之间的匹配情况，I⁻/I₂氧化还原相关峰反映反应过程中的电荷转移，多碘化物传质相关峰则反映溶液相中间体在孔道和界面附近的迁移。Fe-P-CSNC体系中，界面离子传输和电荷转移相关过程保持相对稳定，说明P掺杂和Fe位点没有造成明显的界面传输障碍。与此同时，多碘化物传质相关过程受到调节，表明其自由扩散受到限制。
综合原位UV-Vis与DRT结果，Fe-P-CSNC对多碘化物的调控主要表现为对其迁移过程的选择性限制，而非对电极内部传输过程的普遍抑制。原位UV-Vis反映了循环过程中多碘化物在电解液中的动态变化； DRT则对界面离子传输、电荷转移及多碘化物传质等过程进行了区分。两类结果共同表明，Fe-P-CSNC能够降低多碘化物的自由扩散，同时维持与Zn²⁺传输及I⁻/I₂氧化还原相关的界面动力学过程。
图5．多碘化物扩散及碘氧化还原动力学的分析。
研究结果表明，核壳空腔结构为多碘化物限域和离子传输提供空间条件，P掺杂则调控M-Nₓ位点的局域电子环境，使材料在中间体固定和双向氧化还原之间保持较好的平衡。优化后的Fe-P-CSNC电极在2 A g⁻¹ 下循环20,000圈后几乎没有明显容量衰减，为转化型储能体系中吸附位点和金属活性中心的协同设计提供了参考。
庞欢
本文通讯作者
扬州大学 教授
面向电化学的纳米材料设计研究，尤其基于配合物框架材料的能源化学研究。
▍主要研究成果
现为扬州大学产业技术处处长，二级教授，博士生导师。国家级青年人才、教育部新世纪优秀人才；江苏省杰出青年；英国皇家化学学会会士；全球高被引学者。历任化学化工学院副院长、科技处副处长、化学化工学院院长、连云港赣榆区副区长(挂职)。在纳米MOF合成、应用领域总发表论文被他人正面引用>40000次，H>130。相关研究获教育部《高等学校科学研究优秀成果奖》一等奖、二等奖。近五年以通讯作者在 《国家科学评论》、Adv. Mater.、Nature Comm. 、JACS、Angew. 等高质量期刊发表100余篇论文。主持或完成国家自然科学基金5项(重点1项)，省级优秀教学团队带头人、主持完成省教改项目2项。主编/著书籍4本(省重点教材2部)。全国大学生挑战杯获奖作品指导老师。
▍Email：panghuan@yzu.edu.cn
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庞欢课题组介绍：https://www.x-mol.com/groups/panghuan
撰稿：原文作者
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