齐鲁工大李庆伟＆河南大学张纪伟＆香港城大Paul K. Chu等综述：钠离子电池硬碳材料构建“前-中-后”处理全流程

Beyond Isolated Optimization: A Holistic Review Across the Pre Mid Post Treatment Chain for Hard Carbon in Sodium Ion Battery

Qingxuan Geng, Yonghui Zhang, Dongxu Xie, Chenhui Hao, Liping Guo, Jiwei Zhang*, Paul K. Chu*, Qingwei Li*

Nano-Micro Letters (2026)18: 397

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02248-y

本文亮点

1. 统范式革新，全链统筹：提出硬碳制备中“预处理-中段热解处理-后改性处理”全流程调控思路，突破传统碎片化单点优化的局限，系统阐明了硬碳制备全链条各阶段的协同与制约作用。

2. 机制深析，结构解密：深度解析了石墨畴、纳米孔、缺陷和形貌四大核心结构单元对储钠性能的协同调控规律，厘清了从经典静态模型到最新动态演化模型的储钠机制发展脉络。

3. 产研衔接，工程导向：首次系统对比了实验室研究与工业化生产的核心差异，阐述了工程化中硬碳的质量控制关键，为硬碳负极从实验室走向大规模应用提供了可操作的指导方案

研究背景

钠离子电池凭借资源丰富、成本低廉、低温性能优异和安全性高等优势，已成为大规模储能领域最具潜力的技术路线之一。硬碳作为目前唯一实现商业化应用的钠离子电池负极材料，其独特的无序结构为大半径钠离子提供了理想的存储位点和扩散通道。然而，硬碳的微观结构复杂，其储钠性能由石墨微晶、纳米孔、缺陷和形貌等多因素共同决定。长期以来，硬碳研究普遍采用“单点优化”的碎片化范式，孤立地改进前驱体筛选、热解工艺或后处理方法，却忽视了工程化制备中各阶段全链条的协同效应。孤立优化研究模式不仅难以实现多性能指标的协同优化，还导致实验室成果与工业化生产之间存在巨大鸿沟。如何建立全流程整体调控的设计理念，实现硬碳负极从经验性探索向理性化工程设计的转变，是当前该领域亟待解决的关键科学问题。

内容简介

针对硬碳负极研究中碎片化优化的核心痛点，齐鲁工业大学前沿交叉学科研究院李庆伟副教授团队联合河南大学张纪伟教授、香港城市大学 Paul K. Chu 教授团队，跳出传统单点调控的研究框架，提出了“前-中-后”全流程整体协同设计制备硬碳的全新视角(图1)。该综述首先系统阐明了硬碳的核心结构特征及其对储钠性能的调控机制，梳理了从经典静态模型到最新动态演化模型的储钠机制研究进展。在此基础上，文章全面剖析了预处理、中温热解、后处理三大制备阶段的技术路径与作用机理，深入揭示了各阶段之间的双向耦合关系。强调上游预处理直接决定下游热解的工艺窗口，而热解形成的结构又制约着后处理的改性效果。此外，综述系统探讨了商业化硬碳的质量控制重点，对比了国内外主流企业的技术路线，分析了从实验室小试到工业化量产面临的核心工程瓶颈。最后，文章提出了硬碳负极未来的六大发展方向，为推动钠离子电池的大规模商业化应用提供了系统性的理论指导和技术路线图。

图1. 硬碳调控策略的示意图。

图文导读

I 结构 “矛盾论”：硬碳核心微结构的协同与博弈

综述首先介绍了硬碳的结构模型和硬碳的结构核心(图2)，并进一步的如图3所示，强调硬碳的性能优化本质上是在多个相互矛盾的结构参数之间寻找动态平衡。石墨畴、纳米孔、缺陷与形貌这四大核心结构要素，每一项的优化都可能带来其他性能的牺牲，这种固有的拮抗作用是单点优化难以突破的根本原因。

图2. 硬碳的结构。a 硬碳结构模型及发展， b 高分辨透射电镜下的硬碳结构。

图3. HC微结构之间的矛盾与协同。

这些相互制约的结构矛盾无法通过单一工艺的调整来解决，必须采用“全流程协同调控”的策略，从前驱体设计开始，统筹热解过程与后处理修饰，实现多结构参数的精准匹配与协同优化(图4)。

图4. 针对不同前驱体的HC工艺路线的理性设计。

II 储钠机制：从“静态描述”到“动态演化”

储钠机制方面，文章梳理了从 2000 年 Stevens 和 Dahn 提出的经典“插层 -填充”模型，到目前被广泛接受的“吸附-插层-填充” 三阶段模型的发展历程。重点介绍了2025 年以来提出的两种动态储钠机制：Li等人提出的“钠释放-转化”模型和Zhong等人提出的“电子结构演化主导”模型，揭示了钠在硬碳中存储的动态过程和动力学瓶颈。同时，文章也客观指出了目前储钠机制研究中仍存在的三大核心争议，为未来的机制研究指明了方向。(图5、6)

图5. 硬碳材料经典的储钠机制和发展历程。

图6. 硬碳材料新型的动态储钠机制。

III 全流程调控体系：“前-中-后”三阶段协同优化

3.1 预处理工程：奠定硬碳结构的遗传基础

预处理是硬碳制备的第一步，其核心作用是调控前驱体的分子结构和微观形貌，为后续热解过程奠定基础。文章将预处理技术系统分为交联控制(图7-9)、组分调控(图10-12)、造孔(图13)三大类，并详细阐述了各类技术的作用机理和适用范围以及对后续处理的制约与促进关系。

图7. a水热交联策略；b化学反应定向交联；c 金属离子交联策略。

图8. 预碳化交联控制。a 介导的高拓扑结构石墨化HC。 b 真空预碳化策略及其相应的结构演化。

交联控制包含水热交联、化学反应交联、预碳化交联和预氧化交联四种类型。交联改性核心是重塑前驱体网络结构，从源头调控热解行为，水热更适配生物质，化学交联和预碳化通用性更强，但均存在副产物与工艺参数难把控的问题。

图9. 预氧化交联对HC的影响。a 不同预氧化温度对HC结构的影响。b 不同预氧化工艺的示意图、对应的功能基团、缺陷。c 碱氧化策略。

在含氧氛围低温氧化，生物质前驱体主要去除不稳定含氧基团、构建稳定交联网络，抑制热解时孔道坍塌；煤/沥青类化石基前驱体则主动引入含氧基团，搭建交联桥，防止原料熔融、扩大层间距。氧化程度需严格控制，过度氧化会引入大量不可逆缺陷。

组分调控是通过除杂、组分分离、前驱体复合、预掺杂四类方式优化前驱体化学组成(图10-12)。杂质处理：K、Ca、Si 等无机杂质会催化石墨化，破坏硬碳无序结构，主流手段为酸洗、微生物除杂；组分提取：针对木质纤维素生物质，选择性脱除木质素、半纤维素，调控纤维素结晶度，定向生成闭孔；前驱体复合：软碳 / 硬碳复配、碳点/C60等纳米材料掺杂，协同优化孔道与导电性，难点在于界面兼容性；预掺杂：前驱体阶段引入杂原子(N、P、B)或金属单原子，掺杂均匀、不破坏碳骨架，侧重优化硬碳体相导电性与离子动力学；但掺杂浓度、分布难以精准控制。组分调控会直接限定中段热解的升温速率、温度区间，同时减少后掺杂的需求。

图10. 杂质对HC的影响。a 硅对结构的影响。b 灰分等对HC孔隙的影响。

图11. 组分抽离和复合对HC的影响。a 暴露自由基对钠储存性能的影响。 b 木质纤维素分解的微生物策略。 c C60与树脂混合制备HC。 d 碳点引入调控。

图12. 前掺杂对HC的影响。a 锌单原子调控HC。b 磷掺杂策略。c 硼掺杂策略。d 氮掺杂策略。

组分调控从原料化学本质入手，分为提纯、复配、掺杂三大方向，可从本源优化硬碳体相性能，大幅降低后处理的改性压力。

图13. 前处理造孔。a  CO₂蚀刻孔形成。b  碱活化孔形成。c  ZnO模板孔形成。d  不同模板辅助孔形成。

造孔处理分为活化法(CO₂、KOH 刻蚀)与模板法(MgO、ZnO 等纳米模板)，人为构建多级孔；活化易生成大量开孔，需配合后续工艺封孔；模板法可精准调控孔径，但模板去除增加工序。

特别值得注意的是，预处理与后续热解和后处理存在紧密的耦合关系。例如，高交联度的前驱体可耐受更快的热解升温速率而不发生结构坍塌；水热预处理形成的分级孔结构有利于后续 CVD 涂层的均匀沉积；预氧化引入的含氧官能团可促进热解过程中闭孔的形成。文章强调，预处理不应被视为孤立的步骤，而应根据最终的性能目标和后续工艺进行整体设计。

3.2 热解过程：构建硬碳储钠的“核心骨架”

热解是硬碳核心结构形成的关键阶段，其工艺参数(温度、升温速率、气氛、保温时间)直接决定了硬碳的石墨化程度、孔结构和缺陷浓度。文章对比了传统慢热解与闪速焦耳加热、微波加热等新型碳化技术的优缺点，指出闪速焦耳加热虽然具有能耗低、速度快的优势，但在大规模生产中仍面临均匀加热困难、设备成本高等工程瓶颈(图14)。

图14. 加热方式对硬碳的调控。 a、b 传统加热炉工艺。c 焦耳热碳化工艺。d 预碳化处理与焦耳加热结合。e 焦耳加热过程的热力学分析。f–g 微波辅助焦耳加热。

文章特别强调了升温速率的分段设计和气氛切换的重要性。低温阶段采用慢升温速率有利于挥发性物质的缓慢释放，避免孔结构坍塌；高温阶段采用快升温速率可抑制石墨层的过度堆叠，保持较大的层间距。而气氛切换技术则可在同一热解过程中同时实现造孔和闭孔，是调控硬碳孔结构的有效手段。

3.3 后处理修饰：优化硬碳的界面与表面性能

后处理的核心目标是改善硬碳的界面性质，抑制副反应，提高首次库仑效率和循环稳定性。文章将后处理技术分为表面官能团调控(图15)、后掺杂(图16)、孔填充(图17)、表面涂层(图18)和预钠化(图19)五大类，系统分析了各类技术的作用机制、优缺点和适用场景。

图15. 硬碳表面官能团调控。 a Si−O−Si分子层的构建。b 原位接枝聚合咖啡酸。c 部分氧化策略。

表面官能团调控是修饰硬碳表面羟基、羧基、羰基等基团，优化电解液兼容性与 SEI 膜稳定性：适度改性可提升润湿性、形成薄而稳定的SEI；但官能团密度过高会加剧副反应。工艺设计由前段预处理、热解生成的表面基团类型决定。

图16. 硬碳后掺杂。 a 氟掺杂。b N/F共掺杂对结构和性能的影响。c 氟掺杂对HC物理化学性质的影响。

后掺杂是在形成硬碳后在表面引入 F、N 等杂原子，侧重界面改性，构建富 NaF 的无机 SEI 膜，提升首效与循环；与前驱体预掺杂不同，后掺杂侧重于表面掺杂，需要考虑体相动力学与界面稳定性。

图17. 孔填充策略。a 空间限域苯填充。b 乙腈CVD孔填充。c 催化甲烷CVD填充。d 聚丙烯CVD沉积。

孔填充是利用 CVD 等方式，以甲烷、苯等碳源填充多余开孔，将开孔转为闭孔；核心作用是降低比表面积、抑制副反应、提升低压平台容量。难点为沉积时间精准控制，过长会堵塞离子通道。

图18. 表面包覆策略。a HC上MMA涂层示意图。b PDA的软碳涂层。c, g-C3N4涂层。d ALD-Al2O3原子层涂层。

表面包覆在硬碳表面构建碳、金属氧化物、聚合物等致密保护层，隔绝电解液与基体缺陷，减少不可逆反应。它是提升首效与循环稳定性的主流方案，不同包覆材料各有取舍，量产需平衡性能与成本。

图19. 预钠化策略。a 物理预钠化策略。b 均匀预钠化。c Na-DK化学预钠化。

预钠化是解决硬碳首效偏低的针对性技术，但安全性与工艺可控性限制了其大规模应用。

IV 商业化之路：从实验室到工业化的跨越

文章系统对比了实验室研究与工业化生产的核心差异：实验室追求单一性能指标的极致，而工业化则更关注产品的批次一致性、成本和可扩展性。在此基础上，文章介绍了国内外主流硬碳生产企业的技术路线，包括日本可乐丽的椰壳基路线、中国圣泉集团的生物质树脂路线、国科炭美的煤基路线以及贝特瑞的多前驱体复合路线。

商业硬碳的质量控制核心在于全流程的一致性管理。在原料端，通过锁定产地、品种与成熟度，结合物理化学方法对原料进行均一化处理；在设备端，采用连续式回转窑与辊道炉替代间歇式管式炉，通过多温区独立控温与密封技术，保证产品的均一性。这些工业实践充分证明，只有实现从原料到成品的全流程协同控制，才能生产出满足动力电池与大规模储能需求的高品质硬碳材料。

V 总结

本综述提出了硬碳负极材料构建的“前-中-后”全流程协同调控研究范式，系统揭示了硬碳核心微结构间的协同与拮抗作用，阐明了各制备阶段的调控机制与耦合效应，为解决长期困扰硬碳领域的“性能此消彼长”问题提供了系统性解决方案。

文章强调，硬碳的性能优化不能依赖于单一工艺的单点突破，而必须从全流程的视角出发，统筹预处理、热解与后处理各阶段的工艺参数，实现多结构参数的协同调控。同时，硬碳的研发必须紧密结合工业生产实际，在追求高性能的同时，兼顾成本、批次一致性与规模化能力。

硬碳负极的发展将朝着“定性设计、智能制备、绿色低碳”的方向迈进。通过建立多尺度定量构效关系、发展跨阶段协同设计策略、融合机器学习与先进表征技术，将实现硬碳材料从“经验试错”到“理性设计”的跨越，推动钠离子电池在大规模储能与电动汽车领域的广泛应用。

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