韩国成均馆大学Jongsoon Kim等：模板法构筑定向纳米界面用于稳定贫锌锌负极

Growth‐Directing Nanostructured Interfaces via Block Copolymer‐Templated Au Nanoseed Arrays for Stabilized Zinc Anodes in Lean‐inc Batteries

Dong Won Hae, Hoseok Lee, Hyeong Jun Kook, Ga Hee Kim, Saehun Kim, Jaecheol Choi, Min Pyeong Kim, Seok Hun Kang, Won Jun Lee, Young-Gi Lee, Hyeong Min Jin*, Jongsoon Kim*, Dong Ok Shin*

Nano-Micro Letters (2026)18:355

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02167-y

本文亮点

1. 构筑纳米尺度Au纳米种子–rGO界面(AGI)结构，诱导Zn实现高度平整的(002)择优取向沉积(RTC = 88.2%)，实现致密且无枝晶的Zn生长。

2. AGI诱导的织构调控实现Zn²⁺通量均一化，抑制碱式硫酸锌(ZHS)与析氢(HER)副反应，并赋予电池优异的循环稳定性(在10%放电深度下>3000 h)。

3. 与高负载MnO₂正极匹配的全电池在超低N/P比2条件下实现156.1 Wh kg⁻¹的能量密度，突出其在贫锌电池中的实际应用潜力。

研究背景

在对本质安全、经济可行且环境友好的储能体系需求不断增长的推动下，水系锌离子电池(AZIBs)作为未来电网储能及便携电子器件中锂离子电池(LIBs)的有力竞争者而受到广泛关注。锌金属因其自然丰度高、理论容量大(820 mAh g⁻¹和5855 mAh cm⁻³)以及适宜的氧化还原电位(−0.76 V vs. 标准氢电极)而尤具吸引力，同时水系电解液相比有机体系具有高离子电导率和更高安全性等内在优势。这些特性使AZIBs适用于高倍率循环与安全运行。然而，作为非宿主型负极，锌金属在剥离/沉积过程中会伴随显著的体积变化。由此，在锌负极结构持续波动且具有高反应活性的表面上仍存在若干关键挑战亟待解决。其中最主要的问题包括由“尖端效应”引发的枝晶及不均匀锌沉积、副反应(如H₂析出与锌腐蚀)以及氧化物钝化层的生成，这些问题均会严重削弱电化学效率与循环稳定性，甚至在极端情况下导致电池完全失效。此外，目前AZIB体系中普遍使用的厚锌箔会导致过高的N/P比(例如，当100-μm厚锌箔与1 mg cm⁻² MnO₂正极匹配时，N/P比可超过250)，该不平衡造成材料利用率低和能量密度下降，从而限制其实际应用潜力。

内容简介

实现无枝晶且高度可逆的Zn负极仍是实现高性能AZIBs的关键挑战。韩国成均馆大学Jongsoon Kim等人提出了一种理性设计的纳米尺度界面结构，该结构通过还原氧化石墨烯(rGO)纳米层与溶剂退火的嵌段共聚物(BCP)模板化Au纳米种子阵列的顺序组装构建，实现了Zn的空间均匀成核与平面化沉积，从而获得具有最小过量Zn的高稳定性无枝晶Zn负极。锌亲和性的Au纳米种子与rGO的协同集成在热力学上优先促进Zn(002)取向成核，有效抑制副反应并引导择优取向Zn生长，最终实现宏观均匀的Zn沉积，其(002)相对织构系数(RTC)高达88.2%。实验与理论研究共同表明，在AGI处形成的均一Zn²⁺通量及基底诱导的织构调控是引导初始Zn成核并维持平面生长的关键因素。在AGI上沉积的Zn(Zn@AGI)在1 mA cm⁻²、10% DOD条件下表现出超过3000 h的优异循环稳定性，并在高放电深度条件下同样表现出良好性能。此外，采用Zn@AGI构建的全电池在超低N/P比2条件下实现了156.1 Wh kg⁻¹的高能量密度(以全电极计)。本工作提出了一种面向稳定且实用AZIBs的界面调控策略。

图文导读

I BCP模板化AGI的制备与结构表征

图1a示意描述了整体制备过程。首先，通过使用GO分散液进行多次旋涂，并随后进行热还原，在SUS基底上制备rGO纳米层。图1b、c分别显示了原始SUS和rGO@SUS基底的SEM图像。旋涂作为一种可规模化且有效的方法，用于在SUS基底上均匀涂覆GO纳米层。图1d显示了形成于rGO@SUS上的自组装BCP薄膜表面形貌。P4VP纳米圆柱在周围PS基体中呈垂直排列并形成明确的六方有序结构，表明通过溶剂退火成功实现了微相分离。在利用BCP模板进行图案转移后，在rGO@SUS上形成了D50、平均高度和颗粒间距分别为19.4、9.4和50.8 nm的Au纳米种子阵列，得到AGI@SUS，如图1e–g所示。图1h给出了弯曲AGI@SUS的低倍SEM图像，以获得AGI的截面视图。进一步放大的观察结果(图1i)进一步证实了AGI@SUS的成功构筑。

通过X射线光电子能谱(XPS)分析研究了所制备基底的表面化学性质。与GO@SUS相比，rGO@SUS表现出更明显的还原特征，而AGI@SUS则出现了额外的Au峰，表明存在金属Au纳米种子(图1j、k)。图1l比较了商业Zn箔与在AGI@SUS上电沉积Zn负极的X射线衍射(XRD)图谱。图1m显示了沉积Zn负极(~1.6 mAh cm⁻²)的截面图，揭示出致密且均匀的Zn层。

图1. a Zn@AGI负极逐步制备过程示意图。b 原始SUS、c rGO@SUS、d 形成于rGO@SUS上的自组装BCP模板以及e 经BCP纳米图案转移后所得AGI@SUS的SEM图像。f Au纳米种子阵列的尺寸分布分析。g 由图S5c获得的AFM轮廓图，显示Au纳米种子阵列的平均高度与颗粒间距。h 弯曲状态下AGI@SUS基底的低倍SEM图像。i h的放大SEM图像，清晰展示了AGI@SUS基底的成功构筑。j SUS、GO、rGO和AGI的宽范围XPS谱图。k AGI@SUS中Au 4f的XPS分峰谱图。l 商业Zn箔与AGI@SUS上电沉积Zn负极的XRD图谱。m AGI@SUS上沉积Zn负极(~1.6 mAh cm⁻²)的截面图。

II 基底诱导Zn负极的表征

为阐明Zn沉积行为的基底依赖性，我们在受控电沉积条件下系统研究了不同基底上的Zn生长行为。由于初始沉积对后续生长特征具有关键影响，因此我们主要考察了在20 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量条件下Zn负极的晶面分布与表面形貌(图2a–d)。为进一步研究基底对Zn生长行为的影响，在保持20 mA cm⁻²电流密度不变的条件下，将沉积Zn容量提高至5 mAh cm⁻²，并分析所得形貌与晶体学变化(图2e–h)。在此情况下，如图2g所示，Zn@rGO呈现出的脊状形貌表明发生了局部过度生长，并伴随着宏观尺度上的显著厚度变化。

如图2i所示，Zn@AGI表现出最高的(002) RTC(88.2%)，显著高于Zn@rGO(63.3%)和原始SUS(31.4%)，并伴随(100)与(101) RTC的相应降低。该结果表明，引入纳米尺度AGI结构显著增强了Zn的(002)织构取向。采用掠入射X射线衍射(GIXRD)进一步分析沉积Zn负极的晶体学特征(图2j)。与XRD结果一致，(002)晶面的德拜环强度在Zn@SUS、Zn@rGO至Zn@AGI的顺序中逐渐增强。图2k示意性展示了基底依赖的Zn沉积行为。在Zn@SUS体系中，由于缺乏导向结构，导致随机成核与枝晶生长，从而形成疏松多孔且具有局部突起的Zn层。

图2. 不同基底上Zn沉积行为的对比表征以揭示其基底依赖效应。a 在20 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量条件下沉积Zn负极的特征XRD图谱。b Zn@AGI、c Zn@rGO和d Zn@SUS对应的SEM表面形貌图像。e 在20 mA cm⁻²电流密度和5 mAh cm⁻²容量条件下沉积Zn负极的特征XRD图谱。f Zn@AGI、g Zn@rGO和h Zn@SUS对应的SEM表面形貌图像。各沉积Zn负极的取向因子(R = I(002)/I(100))由XRD结果计算得到，并标注于相应XRD图中。i 三种Zn负极的RTC以及j 在20 mA cm⁻²–5 mAh cm⁻²条件下沉积Zn负极的二维GIXRD图谱。k 不同基底上Zn沉积行为的示意性对比，突出基底引导的生长机制。

为比较不同基底上Zn沉积的宏观均匀性，对Zn负极(20 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²)进行了横跨约0.9 mm的大面积截面SEM分析，如图3a所示。Zn@SUS呈现出形貌不规则且不均一的Zn层，且无优先生长取向。尽管通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)测得其表面粗糙度较低(Rq = 0.77 μm)，但仍可观察到随机分布的局部突起，表明Zn沉积行为在空间上缺乏可控性(图3b)。对于Zn@rGO，在局部区域可观察到较为完整的Zn沉积，但宏观尺度下出现异常过度生长的枝晶结构，并伴随最高的表面粗糙度(Rq = 2.57 μm)，表明整体沉积不均匀(图3c)。相比之下，Zn@AGI(Rq = 0.24 μm)表现出所有样品中最为平整的表面，Zn沉积均匀且未观察到枝晶生长迹象，可有效改善商业Zn箔本征较差的表面粗糙度(图3d)。

图3. a Zn@SUS、Zn@rGO和Zn@AGI在20 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²条件下跨越约0.9 mm范围的截面SEM图像，用于在宏观尺度上比较基底依赖的沉积均匀性。灰色框标出的放大区域显示出随基底不同而呈现显著差异的Zn沉积形貌。b Zn@SUS、c Zn@rGO和d Zn@AGI的共焦激光扫描显微镜(CLSM)图像及对应Rq数值。

III Zn吸附及生长机制的理论计算

为从理论上验证Au纳米种子阵列的存在是否有利于Zn以较低过电位(η)优先生长Zn(002)，从而降低初始Zn成核的动力学势垒，我们基于第一性原理计算，对rGO与AGI基底上不同晶面Zn(Zn(002)、Zn(100)和Zn(101))的吸附能进行了比较。如图4a所示，在Zn@rGO体系中，Zn(002)表现出最低吸附能(−3.117 eV)，其次为Zn(101)和Zn(100)，分别为−2.993 eV和−2.698 eV。Zn(002)与Zn(101)之间较小的能量差表明在rGO上仅存在较弱的择优取向，这与图2e中的XRD峰对比结果一致。相比之下，Zn@AGI中Zn(002)的吸附能显著降低至−10.050 eV，表明Zn在AGI表面具有显著增强的亲和作用(图4b)。此外，rGO体系中Zn(101)较低的吸附能表明其与rGO表面残余含氧缺陷相关。为从理论上进一步阐明该现象，对rGO表面Zn(002)沉积、Zn团簇形成、羟基(−OH)区域以及羧基(−COOH)区域的Zn吸附吉布斯自由能进行了比较。如图4c所示，−COOH还原为−CH₂OH的过程具有最低吉布斯自由能(−8.439 eV)，其次为Zn团簇形成(−6.507 eV)、−OH还原为−H(−3.697 eV)以及Zn(002)沉积(−3.248 eV)。

为进一步考察Zn生长的取向依赖性，比较了在rGO与AGI基底上多层Zn晶体(暴露Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面)的界面结合能。如图4e–f所示，在rGO基底上的多层Zn体系中，Zn(100)的界面结合能为正值，表明其界面结合在能量上不利。此外，Zn(101)在rGO上的结合能甚至低于Zn(002)，说明在持续沉积过程中Zn(101)方向在热力学上逐渐更具优势。这一结果解释了实验中观察到的非均一表面取向(包括Zn(101)晶面)的形成(图2c、g)。相比之下，如图4g所示，AGI在所有考察晶面上均表现出较低的界面结合能，尤其有利于形成以Zn(002)为主导的稳定Zn沉积结构。

图4. a rGO基底上不同取向Zn(Zn(002)、Zn(100)和Zn(101))多层晶体的吸附能及电荷密度差(CDD)分布图；b AGI基底上相应Zn多层晶体的吸附能及CDD分布图；其中黄色和青色分别表示电荷积累与电荷耗尽。c rGO表面不同吸附位点(Zn(002)晶面、Zn团簇、羟基功能化区域(rGO–OH)及羧基功能化区域(rGO–COOH))Zn吸附热力学可行性的吉布斯自由能对比图。d Zn在水合(x > 0)与无水(x = 0)碱式硫酸锌(ZHS，Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O)表面的吸附能。e 多层Zn(002)与Zn(100)晶体在rGO与AGI基底上的优化结构及对应界面结合能，其中多层指三层Zn晶体模型。f rGO与g AGI基底上多层Zn晶体(002)、(100)与(101)取向的界面结合能计算结果。

IV 电化学性能评估

为评估基底依赖的Zn沉积稳定性，特别是成核行为与离子扩散特征，采用计时电流法(CA)进行测试(图5a)。图5b比较了在1 mA cm⁻²恒定电流及10 min静置条件下Zn间歇沉积过程中的电压–容量曲线。与原始SUS及rGO@SUS相比，AGI@SUS能够快速达到平衡电位，表明Zn沉积过程由成核控制转变为以生长控制为主，随后以稳定的横向方式进行沉积且未出现枝晶生长。初始过电位(η)的测定进一步验证了上述结果，其中AGI@SUS表现出最低值66.9 mV(图5c)，与AGI表面促进空间均一Zn成核的特征一致。为探究导致电池失效(内部短路)的基底依赖性沉积容量极限，进行了短路时间测试(图5d)。该测试在1 mA cm⁻²恒定电流的非对称电池中进行。rGO@SUS表现出最短寿命，在52.1 h(≈52.1 mAh cm⁻²)后失效，这主要归因于rGO中的局部缺陷区域诱发Zn枝晶的局部过度生长。为实时可视化Zn沉积动力学，如图5e及其观测装置示意图所示，采用原位光学显微镜(OM)进行观察。在20 mA cm⁻²电流密度下进行60 min Zn沉积，由于Zn²⁺亲和性较差且缺乏成核位点调控，SUS表面几乎立即发生枝晶成核，并随后出现由“尖端效应”驱动的生长行为。

图5. a 原始SUS、rGO@SUS与AGI@SUS基底上Zn沉积过程中的计时电流(CA)曲线对比，突出初始电流响应及沉积行为差异。b 在1 mA cm⁻²电流密度与10 min静置间隔条件下进行间歇电沉积时记录的电压–容量曲线；插图为对应的循环测试程序。c 不同基底上Zn沉积初始过电位(η)的对比。d 在非对称电池体系中分别以原始SUS、rGO@SUS与AGI@SUS作为沉积基底进行的短路时间(Tsc)测试；插图为Tsc结束后(SUS与rGO@SUS)及持续沉积过程中(AGI@SUS)玻璃纤维隔膜表面的光学显微镜(OM)图像。e 原位光学显微镜(OM)测试装置示意图及三种基底在20 mA cm⁻²条件下60 min内Zn沉积行为的实时观察结果。

通过Tafel极化测试评估Zn负极的腐蚀行为，包括腐蚀电流与腐蚀电位(图6a)。Zn@SUS在失效前表现出过电位逐渐升高的趋势，并在约35 h后失效；Zn@rGO则在仅4个循环后发生突发性失效(图S33)。相比之下，Zn@AGI能够稳定循环超过75 h(对应150个循环)，并表现出高达99.5%的库仑效率(图6b)。XPS结果显示，在Zn沉积/剥离后Au 4f₇/₂峰基本不变，表明金属Au未发生可检测的合金化且结构保持稳定；同时在剥离后出现Zn 3p信号，说明Zn在Au纳米种子表面发生锌亲和性吸附(图S34)。电压–容量曲线显示在循环过程中过电位变化极小，表明Zn@AGI具有优异的循环可逆性(图6c)。

在此基础上，通过对称电池测试评估不同放电深度(DOD)条件下沉积薄Zn负极的长期循环性能。对称电池首先在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²(对应10% DOD)条件下进行测试，如图6d所示。然而，该电池在388 h后因短路而失效，其失效模式与沉积Zn负极不同(见图6d下方插图)。这种明显差异的循环稳定性进一步由失效后的SEM图像得到佐证(图6e)。图6f、g分别展示了在更严苛的30%与50% DOD条件下Zn负极的循环性能。最后，如图6h所示，Zn@AGI表现出最稳定的电压响应，在0.5–5 mA cm⁻²电流密度范围内具有最小的过电位波动。

图6. a 在1 M Na₂SO₄电解液中测得的不同Zn负极Tafel极化曲线，给出腐蚀电与腐蚀电位。b Zn@AGI非对称电池在20 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²沉积容量条件下的电压–时间曲线；插图为循环过程中的库仑效率变化。c 与(b)对应的典型电压–容量曲线。d 采用Zn@SUS、Zn@rGO与Zn@AGI组装的对称电池在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²(对应10% DOD)条件下的长期循环性能；上方插图为循环过程中选取的电压曲线，下方插图为Zn箔负极的循环表现。e 循环后的Zn负极SEM图像：Zn@SUS与Zn@rGO为200圈后，Zn@AGI为1000圈与3000圈后。f 在更高30% DOD条件(1 mA cm⁻²、1.5 mAh cm⁻²)下对称电池的循环性能。g 在50% DOD条件(2.5 mA cm⁻²、2.5 mAh cm⁻²)下的循环性能；插图为Zn箔对照结果。h 在不同电流密度(0.5、1、2、5 mA cm⁻²)下、固定0.5 mAh cm⁻²容量条件时对称电池的倍率性能对比。

如图7a所示的循环伏安(CV)曲线中，所有全电池均表现出与α-MnO₂电化学活性相关的清晰氧化还原峰。值得注意的是，Zn@AGI表现出明显更小的电压极化以及更高的阴极电流响应，表明其Zn²⁺/Zn反应动力学更为有利。图7b比较了三种电池在不同电流密度下的倍率性能。在全电池体系中(N/P = 23)，进一步在1 A g⁻¹条件下对采用5 mAh cm⁻² Zn负极的体系进行了长期循环稳定性评估(图7d)。此外，对循环500圈后的Zn负极进行了失效后的SEM分析，以考察其表面形貌演变(图7e)。为评估其实际应用可行性，将高负载MnO₂正极(3.8 mg cm⁻²)与低容量沉积Zn@AGI负极组装全电池，实现超低N/P比2(图7f)。在该严苛条件下，电池在初始循环阶段实现156.1 Wh kg⁻¹(基于全电极)的高能量密度，并在250圈循环中保持稳定性能，整体表现优于近期报道结果(图7g–h)。

图7. a 以α-MnO₂为正极、Zn@SUS、Zn@rGO或Zn@AGI为负极构建的全电池在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。b 全电池在不同电流密度(0.1、0.5、1、2、5并回到0.1 A g⁻¹)条件下的倍率性能。c 通过充电至1.8 V、静置48 h并放电至0.8 V过程对全电池自放电行为的监测结果。d 在N/P比为23条件下、1 A g⁻¹电流密度下评估的全电池长期循环性能。e 三种Zn负极在500圈循环后的SEM表面形貌图像。f 全电池结构示意图。g 采用Zn@AGI负极并在超低N/P比2条件下构建的全电池在0.5 A g⁻¹下的前三圈充放电曲线；左侧插图为该全电池的循环性能，右侧插图为高负载MnO₂正极的截面SEM图像。h 不同Zn负极体系水系锌离子电池能量密度随N/P比变化的Ragone图对比，其中沉积Zn与Zn箔负极分别以空心三角形和实心圆表示。

V 总结

本研究构建了一种纳米尺度界面结构，用于实现Zn的均匀沉积与定向生长，从而获得无枝晶且高度可逆的Zn负极，以支持高性能且长循环稳定的水系锌离子电池(AZIBs)。该界面结构通过溶剂退火诱导的嵌段共聚物(BCP)模板化过程，并结合金前驱体的选择性还原，在rGO纳米层上构筑有序Au纳米种子阵列实现。依托rGO上的BCP模板化Au纳米种子阵列，AGI实现了Zn沉积过程中的空间受控成核及优先(002)取向生长，从而形成致密、平整且具有显著(002)织构特征的水平层状Zn负极。其内在机制通过实验观察与理论模拟共同阐明：在Zn@AGI体系中，Au修饰界面可产生均一的Zn²⁺通量并引导织构演化(优先沿(002)方向)，二者共同作用于初始成核过程并维持Zn的平面化生长。为评估其电化学性能，对Zn负极在非对称电池、对称电池及全电池体系中进行了系统测试。结果表明，Zn@AGI在对称电池中表现出优异的长期循环稳定性，在1 mA cm⁻²、10% DOD条件下稳定运行超过3000 h，并在更高DOD(30%与50%)条件下仍保持稳定性能，显著优于其他Zn负极体系。此外，在高负载正极及超低N/P比2的严苛条件下，基于Zn@AGI的全电池实现了156.1 Wh kg⁻¹(以全电极计)的能量密度，显著超过已有报道的箔状及沉积Zn负极体系AZIBs性能。综上，这些结果表明所提出的界面调控策略具有良好的实用性与可扩展性，可实现高度可控的定向Zn沉积，为高性能水系锌离子电池的发展提供了一条可行路径。

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