深圳大学马定涛等：正极-电解质界面层可控设计的关键之钥—表面氧空位

Unlocking Electrochemical-Driven Surface Oxygen Vacancies-Regulated Cathode–Electrolyte Interphase for Stabilizing Li-Ion Cells

Chenxi Yan, Xing Liu, Xuanlong He, Junjie Han, Longjun He, Na Tian, Yanyi Wang, Qiang Li, Ning Zhao*, Lipeng Zhang*, Peixin Zhang, Dingtao Ma*

Nano-Micro Letters (2026)18: 361

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02170-3

本文亮点

1. 提出了一种可在正极材料表面简易可控地生成氧空位的方法：仅需在锂电正极搅浆阶段加入方酸锂，即可在电池充放电过程中原位、定量生成表面氧空位。

2. 利用¹⁸O同位素标记结合飞行时间二次离子质谱（TOF‑SIMS）表征技术，追踪证实正极晶格氧是正极‑电解液界面层（CEI层）中LixPOyFz等含氧产物主要氧原子来源，晶格氧含量会影响CEI层的成分组成。

3. 深度揭示正极表面氧空位对CEI层的多维调控机制，为CEI层的定向优化建立清晰的设计原则，优化后的使电池循环性能大幅提升，600次循环容量保持率从23.9%提高至71.1%。

研究背景

锂离子电池的循环寿命与结构稳定性，高度依赖正极与电解液之间形成的正极-电解液界面层。这一界面层的厚度、均匀性与化学成分等，直接决定电池在长期充放电过程中的衰减速率与稳定性。然而，传统界面调控手段多依赖烧结、包覆、掺杂等复杂工艺，难以实现简易、原位、定量的精准控制，且工业化应用难度较高。与此同时，正极界面副反应的氧来源与演化机制长期存在争议，缺乏直接实验证据，导致界面设计长期停留在经验优化阶段，难以支撑高稳定、长寿命锂电池的高效开发。

内容简介

针对锂电池正极界面难以精准调控、机制不清晰、循环稳定性不足等关键问题，深圳大学马定涛、华南师范大学张丽鹏&深圳职业技术大学赵宁团队提出了一种极简、原位、可量化的界面设计新策略。研究发现，仅需在电极搅浆阶段简单添加方酸锂，其在电池循环过程中自行分解的产物会诱导正极表面原位定量地生成表面氧空位。团队进一步利用氧同位素标记结合飞行时间二次离子质谱(TOF‑SIMS)，实验性追踪证实正极晶格氧是界面层 LixPOyFz 等含氧组分的主要氧来源，从根源上厘清了界面演化机制。所构建的表面氧空位可精准调控CEI层的成分、厚度、动力学等参数，抑制有害副反应、保护正极结构完整，最终实现电池循寿命的显著提升，为高性能锂电池界面的可控设计提供了理论基础与实用化新路径。

图文导读

I 性能突破：方酸锂添加显著提升 LCO 电池性能

为解决钴酸锂(LCO)电池在长期循环中容量快速衰减的关键问题，研究团队在电极制备的搅浆阶段简单引入多用作补锂剂的方酸锂，方酸锂由于其自身极差导电性在本研究中经过石墨简单导电性优化后使用，系统评估了其对电池电化学性能的影响。如图1所示，方酸锂的加入使LCO电池的循环稳定性与倍率性能得到显著提升。在常规条件下经过600次长循环后，纯LCO电极容量保持率仅为23.9%，而添加方酸锂的改性电极容量保持率高达71.1%。同时，在 -30℃ 的低温下，改性电极依旧表现出更高的容量和稳定性，这启发了后续进一步对动力学差异的探索。

图1. 纯LCO电极及加入石墨-方酸锂复合材料的LCO电极的对应电池性能。

II 动力学强化：界面传输能力显著改善，电荷转移更高效

研究团队通过电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安测试(CV)、恒电流间歇滴定技术(GITT)等多种手段系统分析了界面动力学与离子传输特性。如图2所示，添加方酸锂后电极电荷转移阻抗显著降低、锂离子扩散系数明显提升，长期循环后仍保持快速稳定的传输能力；而纯 LCO 电极阻抗持续上升，离子与电子传导受阻。结果表明，方酸锂的加入可有效优化界面动力学、降低界面能耗，为电池高效充放电与长寿命循环提供动力学保障。

图2. 方酸锂对LCO正极界面动力学的提升。

III 机制溯源：方酸锂原位分解诱导表面氧空位生成

在明确性能与动力学提升的基础上，研究团队借助扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电子能量损失谱(EELS)以及电子顺磁共振(EPR)等表征技术，深入探索性能提升的根本原因。如图 3、4 所示，结果证实：方酸锂在电池充放电过程中会发生温和、原位分解产生自由基、活性锂、CO及CO₂气体(图3e、f)，后二者逃逸电极留下气孔产生类多孔电极结构(图3a、b)，自由基及CO产物会诱导LCO颗粒表面生成大量氧空位(图4展示了相关氧空位产生的谱学证据)。同时观察到有表面氧空位LCO长循环后的CEI层更薄且均匀,以及LCO本身收到更好保护更不易开裂。

图3. 方酸锂原位分解的产气分析和对CEI层厚度影响。

图4. 方酸锂原位分解诱导LCO表面产生氧空位的谱学证据。

IV 机理实证：同位素示踪揭示界面有害组分的真实氧来源

为彻底厘清界面副反应的本质，研究团队创新性采用氧同位素¹⁸O标记结合飞行时间二次离子质谱(TOF‑SIMS)技术，对界面层组分进行精准溯源与直接观测。如图5所示，实验结果首次提供直接、确凿的证据：正极-电解液界面层中相对有害含氧组分如LixPOyFz中的氧，主要来自LCO自身的晶格氧，而非电解液，这一结论终结了该领域长期存在的机制争议。而表面氧空位能够有效阻断晶格氧参与界面副反应的路径，从根源上减少有害组分生成，从而提升LiF等有益组分的占比，这也是氧空位能够稳定界面的核心科学原理。

图5.  改性前后CEI组分差异及¹⁸O示踪结合TOF‑SIMS揭示CEI含氧组分氧来源。

V 多维调控：深度揭示表面氧空位对CEI层厚度、成分、形貌及动力学四大维度的调控机制

如图6所示，根据有关实验证据，团队进一步结合态密度、迁移势垒、溶剂化动力学等相关理论计算进一步确定了方酸锂的分解路径及诱导氧空位产生机制，同时提供氧空位调控CEI层动力学及组分的理论依据，其中富氧空位表面更难产生LixPOyFz、HF等有害物质，且EC更难开环聚合产生有害低聚物。团队最终总结出表面氧空位对CEI层的多维调控机制如图7，其中包括降低高价离子氧化态从而减少电解液氧化分解使得CEI增厚，减少反应位点及能垒从而减少有害含氧副产物含量，提高稳定无机物组分比例，使界面层更稳定、更耐腐蚀、离子传输更快，从而共同构筑出高稳定、低阻抗、长寿命的优质正极-电解液界面。

图6. 相关机制的理论计算验证。

图7. 表面氧空位对CEI层的多维调控机制示意图。

VI 定量调控及普适性验证

为进一步验证该策略的可控性与通用性，团队通过调整方酸锂添加量进一步验证，并确立了方酸锂添加量—表面氧空位含量—CEI组分比例的线性关系(图8c)。在此基础上，研究将该方法成功拓展至更高压与三元NCM811正极体系。结果表明，该策略在其他体系中同样适用，并实现电池稳定循环，文中具体还开展了软包电池试验展现了该策略良好的普适性与工业化应用潜力。

图8. 实定量调控及普适性验证结果。

VII 总结

本研究提出一种简便、原位、可控的锂电池正极界面调控策略，通过在搅浆阶段添加方酸锂，实现表面氧空位原位生成与正极-电解液界面层(CEI)多维优化。方酸锂在循环中原位分解，诱导LCO表面产生氧空位，从厚度、成分、形貌、动力学四方面优化CEI，抑制电解液过度氧化，减少LixPOyFz、HF及有害聚合物生成，提升LiF等有利组分比例，构筑致密均匀的稳定界面。同时该研究利用氧同位素示踪结合TOF‑SIMS首次证实，CEI中如LixPOyFz等含氧组分的氧主要来自正极表面晶格氧，氧空位可抑制该有害路径。最终经优化后的钴酸锂电池实现循环性能的大幅提升，并成功拓展至其他如三元NCM811电池体系。这种“简单添加剂—原位氧空位—CEI 调控” 新思路，为高稳定、长寿命、低成本锂离子电池的界面设计与实用化开发提供了重要理论依据与高效可行的新方案。

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