韩国Cheol-Min Park等：同时适配液态/固态锂电池的多功能导电弹性复合基硅负极 原创 纳微快报 纳微快报 nanomicroletters 2026年7月13日 06:00 上海 在小说阅读器读本章 去阅读 在小说阅读器中沉浸阅读 韩国Cheol-Min Park等：同时适配液态/固态锂电池的多功能导电弹性复合基硅负极 原创 纳微快报 纳微快报 nanomicroletters 2026年7月13日 06:00 上海 在小说阅读器读本章 去阅读 在小说阅读器中沉浸阅读

Multifunctional Conductive and Elastic Matrices-Engineered Si Nanocomposite Anodes for Liquid and Solid-State Lithium Batteries

Young-Han Lee, Je-Hyeon Han, Deok-Gyu Kim, Jung-Woon Yoo, Yoon-Cheol Ha*, Jae-Hun Kim*, Cheol-Min Park*

Nano-Micro Letters (2026)18: 411

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02258-w

本文亮点

1. 可规模化简易工艺构筑多功能导电弹性复合硅负极：依托高能机械球磨耦合 PVC 热解碳化两步极简流程，制备Si/a-Sn/CoSi₂/G/C纳米复合材料，工艺适配现有电池产线，具备工业化批量生产潜力。

2. 多级协同多基体架构同步优化电荷传输与应力缓冲：分层复合结构搭建连续电子渗流网络与快速锂离子传输通道，结合刚柔耦合组分实现多级应力缓释与弹性回弹，有效抑制硅循环过程电化学—力学失效。

3. 液固双体系适配全电池实现超高能量密度与长效循环：负极兼容液态锂离子电池与硫化物全固态电池，匹配NCM811正极后液态体系能量密度达434.4 Wh kg⁻1，全固态体系能量密度超300 Wh kg⁻1，两套体系均拥有出色循环耐久性能。

研究背景

高能量密度锂离子电池与硫化物基全固态锂电池，是长续航电动汽车、便携式智能设备与电网储能系统的核心储能载体。商用石墨负极理论容量仅 372 mAh g⁻1，能量提升已触及材料本征上限，难以满足市场对更高续航、更大储能容量的需求。硅材料凭借 3579 mAh g⁻1 超高理论储锂容量、低嵌锂电位、地壳储量丰富等优势，成为替代石墨、实现电池能量密度跃升的核心候选负极。但硅存在两大固有缺陷，在液态锂离子电池与硫化物全固态电池两套体系中均会引发严重电化学 – 力学失效：其一，硅本征电子导电性极差，充放电锂化反应动力学缓慢，易出现局部反应不均、应力集中；其二，硅完全锂化后体积膨胀超300%，长期循环下颗粒反复胀缩粉碎，活性物质脱离导电网络，同时持续破坏电解液或固态电解质界面相，造成不可逆容量持续衰减。 该类失效问题在全固态体系中会进一步加剧。液态电池依靠电解液浸润可一定程度缓解界面接触损耗，而全固态电池依靠刚性固 – 固界面传导离子，硅剧烈体积形变会直接造成电极与硫化物电解质大面积脱层，界面阻抗随循环持续激增。针对硅负极短板，学界已开发纳米结构化、硅碳复合、过渡金属硅化物改性等优化方案。纳米硅虽能小幅缓冲膨胀，但高比表面积加剧副反应，降低首次库仑效率；硅碳复合需掺入大量碳组分，稀释活性硅占比，削弱电池能量密度；单一金属硅化物仅提供刚性支撑，缺少塑性缓冲相；单纯硅锡复合材料无弹性骨架，循环稳定性极差。 此外，绝大多数硅改性材料仅适配液态电解液电池，无法兼容硫化物固态体系。传统固态负极浆料需掺杂大量 Li₆PS₅Cl 固态电解质保障离子传导，直接降低活性材料占比，牺牲整机能量密度，且硅与硫化物电解质界面易发生不可逆还原分解，生成不稳定钝化层。现有改性策略多采用单一缓冲基体，各功能组分无法协同增效，多数合成工艺繁琐复杂，难以适配工业规模化涂布生产。尽管无定形锡、CoSi₂、石墨、PVC 裂解碳壳均可单独改善硅某一项性能缺陷，但如何依托简易可量产的机械化学工艺，将四类功能差异化基体一体化集成，构筑兼具连续导电通路、快速锂离子传输通道、多级弹性应力缓冲的复合架构，同步适配液态与硫化物全固态电池，平衡高能量密度与长循环界面稳定性，是制约硅基负极走向产业化应用的核心难题。

内容简介

针对硅负极导电差、充放电体积剧烈膨胀，同时难以兼顾液态锂离子电池与硫化物全固态电池双重应用需求的行业瓶颈，韩国金乌国立工科大学Cheol-Min Park等人突破单一缓冲基体改性思路，提出一套多功能导电弹性多基体协同复合改性方案。研究采用高能机械球磨结合PVC低温热解的简易工业化路线，原位构建Si/a-Sn/CoSi₂/G/C分层纳米复合结构，将可形变无定形锡、高弹性CoSi₂金属硅化物骨架、石墨导电支架与外层弹性碳壳有机融合，形成电子、离子双通道与多级应力缓冲网络。各类组分分工协同，CoSi₂提供刚性弹性支撑，无定形锡构建连续塑性导电通路，石墨与碳壳进一步提升电荷传输能力并钝化电极界面，大幅缓解硅循环过程的体积形变。将该复合负极与NCM811正极配对组装全电池，液态体系可实现434.4 Wh kg⁻1的高能量密度，高倍率长循环容量保持率优异；在Li₆PS₅Cl硫化物全固态体系中无需额外掺杂固态电解质，整机能量密度突破300 Wh kg⁻1。多基体刚柔耦合结构显著抑制电极膨胀开裂，液态电池完全锂化膨胀仅32.6%，全固态电池循环100圈后电极膨胀仅6.7%，并在电解质界面形成自限稳定钝化层，有效阻断界面持续副反应。整套材料制备流程简单、可规模化生产，同时适配液态与硫化物固态两套电池体系，为高能量密度硅基负极的实用化开发提供了成熟可行的全新技术路线。

图文导读

I 硅锡二元复合体系组分优化与力学—电化学协同机制探究

为筛选兼具优异导电能力与塑性缓冲效果的 Sn 掺杂配比，本研究制备一系列不同锡含量的Si/Sn二元复合材料并开展系统性分析。通过高能机械球磨工艺调控硅锡质量配比，借助物相表征明确Sn存在形态随掺杂量的演变规律，确定可形成全域均匀无定形锡网络的最优掺杂比例。微观形貌观测证实最优配比下纳米硅晶粒可均匀分散于连续非晶锡基体中，两相无明显团聚分相现象。纳米压痕测试对比硅与锡的力学特性，揭示纯硅脆性易碎裂、无定形锡具备强塑性形变能力的差异化特征，明晰非晶锡可在硅颗粒间搭建连续导电缓冲网络的作用机理。电化学测试综合评估不同配比样品的可逆储锂容量、首次库仑效率与短期循环稳定性，验证无定形锡对反应动力学与电极结构稳定性的提升效果，同时指出仅依靠硅锡二元体系仍存在长循环结构支撑不足的缺陷，为后续多级多基体复合结构设计提供关键实验依据。

图1. 纯硅和硅/锡复合阳极的结构与电化学表征结果。

II Si/a-Sn/TMS三元复合体系筛选与性能解析

为弥补 Si/Sn 二元复合体系长循环稳定性不足的缺陷，本研究通过一步机械化学法分别制备引入FeSi₂、CoSi₂、NiSi₂三类过渡金属硅化物的三元复合材料，对比筛选综合性能最优的硅化物基体。物相表征证实三种金属硅化物均可在球磨过程中原位生成，纳米尺度观测显示硅、金属硅化物晶粒均匀嵌于无定形锡连续网络内部，实现多相均匀分散。借助电学与纳米压痕测试量化三类硅化物的导电水平与力学特性，其中CoSi₂兼具超高电子电导率与弹性恢复能力，能够在充放电过程中分担体积应力并维持导电通路连续。电化学测试表明Si/a-Sn/CoSi₂样品拥有最高初始库仑效率与30圈容量保有率，对比无锡对照组进一步证实无定形锡对电荷传输与界面稳定性的增益作用。该部分明确CoSi₂作为刚性弹性骨架的核心价值，搭建起塑性锡与弹性硅化物协同缓冲的复合体系基础。

图2. Si/a-Sn/TMS复合材料(TMS＝FeSi₂、CoSi₂和NiSi₂)的合成、结构表征结果及电化学性能。

III 石墨骨架复合改性对电极循环稳定性的提升机制研究

为进一步强化 Si/a-Sn/CoSi₂三元复合体系的长周期结构耐受能力、拓宽长程电荷传输通道，本研究引入介孔碳微球石墨作为应力缓释导电支架，与三元粉体进行短时机械共混，构筑四元复合前驱材料。XRD与拉曼光谱结果证实石墨物相在复合过程中完整保留，球磨作用使石墨产生大量结构缺陷，额外构筑多条锂离子快速传输通道。微观形貌观测清晰可见Si/a-Sn/CoSi₂纳米颗粒均匀锚定、嵌合在石墨片层骨架表面，颗粒之间依靠石墨相互搭接，形成贯穿整个电极的连续长程导电网络。纳米压痕力学测试定量证明石墨具备可观弹性形变恢复比例，可协同无定形锡的塑性形变、CoSi₂的刚性弹性支撑三重作用，共同分散硅充脱锂过程产生的巨大局部应力。电化学测试结果直观体现石墨改性带来的性能跃升，引入石墨后电极可逆容量、首次库仑效率同步改善，100次循环后的容量保持率远高于不含石墨的三元对比样品。该系列实验充分证实石墨支架在拓宽电荷传输路径、分散循环应变两方面的双重增益效果，为后续包覆PVC裂解无定形碳壳、构建完整五级协同复合结构提供关键设计依据与实验支撑。

图3. Si/a-Sn/CoSi₂/G复合材料的结构表征与电化学性能。

IV PVC热解碳壳包覆复合电极的输运特性与微观力学协同分析

为弥补Si/a-Sn/CoSi₂/G四元复合体系界面稳定性不足的短板，本研究采用低成本PVC作为碳源，通过高温热解在颗粒表面均匀包覆一层高弹性无定形碳壳，得到最终五级协同纳米复合负极材料。XRD图谱证明包覆工艺不会破坏原有Si、CoSi₂、石墨物相结构，拉曼光谱D/G比值明显上升，佐证表面无定形碳层成功生成。电学阻抗测试显示碳包覆后材料电子电导率大幅提升，电荷转移阻抗显著降低；结合Warburg系数计算得到锂离子扩散系数较所有对照样品提升一个数量级，离子迁移动力学得到极大优化。纳米压痕表征证实PVC裂解碳拥有极高弹性占比，可作为外层缓冲层进一步消解体积膨胀带来的界面应力。透射电镜与元素映射直观展现完整多级结构：超细硅晶、无定形锡、CoSi₂骨架嵌于石墨内部，外部均匀包裹致密碳壳，多组分相互连通形成全域导电网络。整套实验完整阐明外层碳壳优化电荷传输、缓冲表层应变、钝化电极界面的多重作用，完整揭示多基体协同导电—弹性一体化设计的核心机理。

图4. Si/a-Sn/CoSi₂/G/C纳米复合材料的合成、结构表征及电荷传输性能。

V Si/a-Sn/CoSi₂/G/C负极液态半电池电化学性能与循环结构演变分析

为系统评价五级多基体复合负极在液态锂离子电池体系下的储锂综合性能，本研究开展长循环、倍率充放电、电极膨胀观测与循环后微观形貌表征等多维度测试。恒流循环测试结果表明，该复合负极在常规测试电流下拥有稳定可逆容量，100次循环后容量保有率高达91.4%，远优于纯硅、二元硅锡、三元硅锡硅化物等对比样品。倍率测试证实材料具备优异快充适配能力，从0.1C至3C大电流区间均可稳定输出高容量，高倍率放电后恢复低电流，容量能够完全复原，体现极强反应可逆性。电化学阻抗、原位与非原位表征共同证实循环过程电荷转移阻抗持续降低，电极内部电子与离子传输通道始终保持通畅。电极厚度膨胀测试直观体现多基体缓冲效果，硅完全锂化时整体膨胀仅32.6%，脱锂后可实现可逆收缩至11.6%。循环后截面扫描电镜对比观测可见，纯硅电极循环数圈即出现严重粉化开裂，而五级复合电极历经100次充放电仍维持致密无裂纹完整结构，充分验证多级刚柔耦合基体对硅体积应变的调控能力，同时通过与已报道硅基硅化物负极横向对比，凸显本材料在可逆容量、首次库仑效率与循环寿命上的综合优势。

图5. Si/a-Sn/CoSi₂/G/C阳极的电化学性能与结构稳定性。

VI Si/a-Sn/CoSi₂/G/C||NCM811 液态全电池能量密度与长循环性能评估

为验证该多基体复合负极面向实际动力电池的应用潜力，本研究匹配商用NCM811 高镍三元正极组装高载量液态全电池，系统开展倍率充放电、长周期循环及实用能量密度测算。在15.5 mg cm⁻2高正极负载条件下，全电池在0.1C至5C宽倍率区间均可稳定输出放电容量，低倍率下整机能量密度可达434.4 Wh kg⁻1，显著高于同等工艺下石墨基对照全电池的309.1 Wh kg⁻1。针对不同载量电极分别进行1C、3C长循环测试，高载量1C工况100圈容量保持率81.2%，3C高倍率循环100圈仍保有89.2%容量，高低倍率下均展现出色循环耐久特性。研究采用预锂化工艺弥补负极首次不可逆容量损失，优化全电池首次库仑效率至78%以上。对比现有文献报道的硅基全电池体系，该电池在面容量、循环寿命与倍率性能上具备综合竞争优势，且可直接点亮商用LED灯，直观印证材料实际供电能力。该组全电池实验充分证明多级弹性导电基体结构可有效适配高负载工业级电极，突破传统硅基全电池能量密度低、高倍率循环衰减快的瓶颈，为高能量液态锂离子电池提供可行的负极工业化方案。

图6. Si/a-Sn/CoSi₂/G/C|NCM811锂离子电池全电池的电化学性能。

VII Si/a-Sn/CoSi₂/G/C|LPSC|NCM811硫化物全固态全电池电化学与界面稳定性研究

为验证复合负极在下一代硫化物基全固态锂电池中的适配能力，以Li₆PS₅Cl(LPSC)为固态电解质、NCM811为正极组装固态全电池，系统完成宽温域、多倍率、长循环测试与固态界面XPS表征。电池在25–80℃温度区间均可稳定充放电，0.1C低倍率下实现2.52 mAh cm⁻2高面容量，整机能量密度达到301.2 Wh kg⁻1；0.1C至3C倍率测试无短路现象，固态界面始终保持稳定接触。在14.7 mg cm⁻2高正极负载、0.3C工况下循环150圈，容量保持率可达89.3%，相较于纯硅基固态电池衰减速度大幅放缓。借助XPS追踪LPSC固态电解质界面演化，循环初期电解质发生轻微还原生成自限性钝化层，经过10圈活化后Li 1s、S 2p特征峰不再持续偏移，界面副反应自发终止，有效抑制界面阻抗持续攀升。与近年已报道硅基全固态电池横向对比，本体系无需在负极内掺杂固态电解质，大幅提升活性物质占比与整机能量密度，面容量与循环稳定性均处于领先水平，充分证明多级导电弹性基体可解决固态体系固—固界面分层、阻抗激增的核心痛点，为高能量全固态电池电极设计提供全新思路。

图7. IFT-μMFC平台的PEM污损机理分析与长期稳定性。

VIII 全固态电池循环前后电极截面形貌演变与结构稳定机制解析

为直观揭示多基体复合结构在硫化物全固态体系下抑制体积膨胀、维持电极—电解质界面接触的内在机制，本研究分别对纯硅负极与Si/a-Sn/CoSi₂/G/C复合负极开展循环前后截面SEM观测，并结合元素分布映射对比两者微观结构演化差异。未改性纯硅负极初始阶段虽与LPSC固态电解质紧密贴合，但仅经过10次充放电循环后，电极内部出现大量垂直裂纹与空隙，电极厚度膨胀幅度高达33.5%，剧烈体积形变直接造成电极与固态电解质大面积脱粘，固—固离子传导通路断裂，这也是纯硅固态电池容量快速衰减的核心诱因。反观多级复合负极，循环前电极厚度仅23.8 μm，经过100圈长效循环后厚度仅小幅增至25.4 μm，整体膨胀率低至6.7%，电极内部依旧维持致密连续的完整结构，无明显裂缝与孔洞生成，电极与固态电解质之间始终保持紧密接触状态。结合结构示意图进一步阐释机理：纯硅缺乏缓冲组分，锂化反应不均匀诱发局部应力集中，结构不可逆破损；而复合负极依靠无定形锡、CoSi₂、石墨、碳壳多级刚柔协同缓冲体系，实现均匀嵌脱锂与应力分散，长期循环下可持续保留完整导电、离子传输网络，从形貌层面直接佐证多功能弹性基体架构适配全固态严苛工况的独特优势。

图8. 硫化物基ASSLB中Si及Si/a-Sn/CoSi2/G/C阳极的形态演变。

IX 总结

本研究开发了一套多功能导电-弹性多基体一体化硅纳米复合负极(Si/a-Sn/CoSi₂/G/C)，依托简易可规模化的机械化学合成工艺，同步解决硅负极导电性差、充放电体积剧烈膨胀、液/固态电池界面易失效多重难题，实现高能量密度与长循环稳定性的协同提升。

材料体系通过高能球磨与PVC热解两步工艺完成制备，将塑性无定形锡、弹性 CoSi₂金属硅化物骨架、石墨导电支架与外层弹性碳壳有机结合，构建多级协同网络：无定形锡搭建连续电子通路，CoSi₂提供刚性支撑与弹性回弹缓冲应力，石墨与碳壳进一步加速锂离子传输、钝化电极界面，大幅缓解硅循环过程的结构破碎。力学测试证实复合结构具备优异形变可逆性，液态体系完全锂化电极膨胀仅32.6%，脱锂后可逆收缩；硫化物全固态电池循环100圈后电极膨胀仅6.7%，电极整体致密无裂纹、无分层脱落。

电化学性能层面，该负极匹配NCM811正极构建全电池，液态锂离子电池能量密度可达434.4 Wh kg⁻1，高载量电极100次循环容量保持率超81%；在Li₆PS₅Cl硫化物全固态体系中，负极无需掺杂固态电解质即可实现高效离子传导，整机能量密度突破300 Wh kg⁻1，宽温域(25–80 ℃)与高倍率工况下循环稳定。界面表征表明，循环初期硫化物电解质会生成自限性钝化层，后续无持续界面副反应，界面阻抗增长得到有效抑制。

得益于多组分刚柔耦合的协同效应，该复合负极半电池100圈容量保有率达91.4%，倍率性能优异，大电流充放电后容量可完全恢复。整套制备工艺简单、原料成本低廉，兼容现有电池工业涂布产线，且一套材料同时适配液态电解液与硫化物固态电解质两大主流电池体系。相较于传统单一组分改性硅基负极，本工作的多级多基体架构通用性更强、综合电化学—力学性能更突出，为下一代高能量密度动力电池、全固态储能器件的硅基负极实用化提供了可靠的设计思路与可量产技术方案。

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