江苏科大于超&上海交大巩伟等综述：多孔功能纳米材料用于连续流催化

Porous Functional Nanomaterials for Continuous Flow Catalysis

Yingguo Li*, Hao Chen, Zhiyao Li, Minghao Liu, Mengmeng Fu, Xiaoyi Yue, Danfeng Jiang, Xiao Chen, Chao Yu* & Wei Gong*

Nano-Micro Letters (2026)18: 300

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02149-0

本文亮点

1. 提供了关于多孔材料在连续流催化应用中最新进展的全面总结。

2. 根据多孔材料的特性对不同的连续流催化反应进行了分类。

3. 对比了间歇反应器与连续流反应器的优缺点，并讨论了基于多孔催化剂的连续流系统的潜在未来发展。

研究背景

连续流技术作为过程强化的重要范式，正推动传统化学制造向高效、安全、智能的方向变革。与间歇式反应器相比，连续流反应器凭借优异的传质传热性能、精确的过程控制及便捷的放大能力，为绿色化学和精细化学品合成提供了理想平台。然而，催化剂的性能仍是决定连续流系统整体效率的关键，其中多孔材料因其高比表面积、可调的孔道结构及丰富的功能化位点，成为构筑高效连续流催化体系的核心要素。传统无机多孔材料已在工业催化中得到广泛应用，但近年来以金属有机框架、共价有机框架及分子笼为代表的新型多孔材料，凭借其结构可设计性强、化学环境可精确调控等优势，为连续流催化注入了新活力。这些材料不仅可最大化暴露活性中心、降低传质阻力，还能通过纳米限域效应实现对反应路径的精准操控。因此，系统梳理多孔材料在连续流催化中的结构设计、反应机制及应用进展，对于推动该领域向智能化、规模化发展具有重要意义。

内容简介

江苏科技大学李颖果/于超&上海交通大学巩伟等人系统地总结了多孔功能材料在连续流催化领域的最新研究进展。文章聚焦于金属有机框架(MOFs)、共价有机框架/聚合物(COFs/COPs)、分子笼(Cages)、多孔硅酸盐(Mesoporous Silica)、整体材料(Monoliths)及聚合碳氮化物(PCNs)等新兴多孔材料，探讨其作为催化剂或载体在固定床、填充床和微反应器等连续流系统中的设计策略与催化性能。文章重点分析了多孔材料的孔结构、电子结构与反应-扩散动力学之间的内在关联，并展示了其在选择性催化、光催化、光热催化及多步级联生物催化等领域的应用实例。与传统间歇式反应器相比，连续流反应器在传质传热效率、过程安全性、参数精确控制及工艺放大等方面具有显著优势，但同时也面临催化剂稳定性、成型加工、低压降调控及长期运行稳定性等挑战。最后，从材料设计、反应机理、系统工程及可持续性四个维度提出了未来发展方向，强调通过多尺度模拟、原位表征、模块化反应器构建及智能化控制等手段，推动多孔材料在连续流催化中的工业化应用，为理性设计高效、稳定的非均相连续流催化体系提供了理论指导与技术参考。

图文导读

I MOFs应用于连续流催化

MOFs是通过含金属节点(金属离子或簇)和多主题有机连接体之间的牢固配位键构建的。在网状化学原理的指导下，可以合理设计和合成具有定制结构和功能的多孔框架。金属节点和有机配体的构建块可以通过改变其化学性质和连接性来实现精确的功能调节。由于其超高的表面积、精细可调的孔隙环境和可定制的活性位点，MOFs已成为多相催化中极具前景的平台。

图1. 用于连续流催化的MOFs。a 含偶氮苯的位点隔离金属有机框架用于流动中的环钯化催化铃木-宫浦偶联。b 提高金属有机框架在批量和连续流反应中的化学稳定性、催化活性和对映选择性。c 强路易斯酸性的Zr MOFs和ZrOTf-BTC用于连续流催化。d MIL-101-Cr-SO₃H·Al(III)模型。

将基于MOF的催化从传统的间歇式反应器过渡到连续流动系统是迈向工业应用和工艺强化的关键一步。连续流动模式不仅提高了传质和传热效率，从而提高了反应速率和选择性，而且通过催化剂的固有固定化，解决了间歇工艺的关键限制，例如难以回收、纳米粒子浸出和MOF催化剂的快速失活。这种整合大大提高了催化过程的整体稳定性和时空产率。

图2. 用于连续流催化的MOFs。a Co(CO)4⊂Cr-MIL-101催化β-丁内酯的批量羰基化反应条件下，顺丁烯二酸酐的选性与反应条的关系。催化剂以相当于底物0.5 Co摩尔百分比的负载量加入在甲苯中，并在所有测试条件下反应至底物转化率超过75%。b 连续流条件下的有氧氧化仪器装置。c 作为仿生多相催化剂用于酰胺键形成的缺陷工程金属有机框架。d 酸催化剂与协同功能基团在MOF中的共定位。

MOFs在连续流动催化方面表现出显着的优势，主要体现在其高度有序的孔隙结构和可控的化学环境，可以提供高密度和均匀分布的活性位点，从而显着提高传质效率和反应速率。同时，它们的模块化组成特性有利于催化剂功能的精确设计。然而，其在实际连续流动应用中仍面临关键挑战，主要包括大多数MOFs材料在水热或机械应力条件下稳定性不足，很容易导致结构崩溃和活性丧失，且其固有的微孔特性可能会限制基底分子的扩散，尤其是在处理大分子反应时。目前，具有良好机械强度和成型性能的MOFs催化剂的大规模合成还存在一定的困难，这限制了其工业放大的可行性。

图3. 用于连续流催化的MOFs。a 以UiO-66(Hf)金属有机框架负载的Pd纳米颗粒在连续流液相中对苯乙炔进行半氢化反应。b 在固定床流动反应器中使用MOF-74(Ni)对苯乙炔进行半氢化反应。c 连续流反应器中生物催化过程的示意图。

II COFs/COPs应用于连续流催化

为了具体解决MOFs在连续流动催化中的关键局限性，例如结构稳定性、传质约束和可扩展性，研究重点转向COFs，它提供卓越的内在稳定性和增强的结构可设计性。COFs凭借其独特的结构优势，正在为多相催化注入新的活力。它们与连续流技术的集成显示出彻底改变传统催化过程的巨大潜力。COFs由通过牢固的共价键互连的有机结构单元组成，是晶态多孔聚合物，其特征是高度有序的孔道、大量的比表面积和可精确定制的孔微环境。COFs和连续流技术之间的协同作用是相辅相成的。连续流操作放大了COFs的固有材料优势，而将COF作为催化剂的结合同时推动了连续流系统的发展，以提高效率、稳定性和可持续性。COFs卓越的结构稳定性和不溶性支撑了填充催化剂在长时间连续运行期间的机械完整性和催化活性保留。

图4. 用于连续流催化合成H₂O₂的COFs。a 双相流体系统，实现连续的H₂O₂光合成、分离和提取。b H₂O₂在TFT中的生成及其在油-水界面迁移的示意图。c 在不同流速和FW/FO比例下，在管状流道内形成的油-水段的典型图像。d 通过流动反应器连续光催化制备H₂O₂溶液的示意图。插图：通过1D纳米通道将水和O₂转化为H₂O₂的图像。e Fe/PP-COF上H₂O₂生成的拟议机理。

图5. 用于连续流催化的COFs。a 可见光驱动的Pd-Ace-COF连续流系统示意图。b 高速循环流促进的克级合成。c 酮洛芬药物的晚期功能化在批量和连续流反应中的示意图及连续流反应示意图。d 连续流铜催化叠加物环化反应(CuAAC)机理示意图及固相表面(A)和多孔颗粒相(B)浓度分布。

图6. 用于连续流催化的共价有机框架(COFs)。a 连续流系统示意图，以及玻璃流动反应器中有机污染物的连续降解。b 在连续流反应器中，通过固定化COF-S在可见光照射下降解对乙酰氨基酚20小时的性能，以及在2升放大反应器中在自然阳光照射下5天的降解性能。c 连续流光催化反应器设计。所设计的连续流光催化反应器系统示意图。d 连续流反应示意图，用INU-NH₂&E-NH₂@NKCOF-141将菊粉生产D-阿洛酮糖。

COPs是一类多孔材料，具有可调节的孔结构、高比表面积和卓越的稳定性，最近在光催化合成H₂O₂方面表现出了巨大的前景。

图7. 用于连续流催化合成H₂O₂的COPs。a 微反应器平台和光催化H₂O₂反应过程的示意图。b PP-COPs 4-6的示意合成。c 带面板反应器的光自芬顿水处理。d IPpop-1的多功能催化位点、多功能活性及多组分流催化的示意图。

III Cages应用于连续流催化

分子笼作为一类具有明确空腔结构的超分子组装体，可以模拟酶活性位点，从而在有限的空间内实现高效和高选择性的催化转化。然而，传统的均质笼式系统存在恢复困难、结构稳定性有限和连续运行挑战等局限性，阻碍了其实际部署。为了克服这些缺点，研究人员一直在寻求笼式固定化的异质策略并将其集成到连续流动催化系统中。这些方法旨在实现稳健、可回收和稳定的催化过程，从而推进分子笼在精细化工和药物合成中的实际应用。

图8. 用于连续流催化的分子笼。a CLSC模型展示的示意图。b 放大连续流实验系统的示意图。c 通过将阴离子M₄L₆组装固定在阳离子聚合物上实现的异相超分子催化。d 异相超分子催化剂和流动系统。

IV 沸石/介孔二氧化硅应用于连续流催化

无机多孔材料，特别是沸石和介孔二氧化硅，在连续流动催化中发挥着关键作用。虽然两者都属于硅基多孔材料家族，但其独特的结构特征和功能作用使它们能够在实际应用中形成互补和协同的系统。沸石具有有序的微孔结构(孔径<2 nm)、可调的酸度和优异的热稳定性，使其特别适合小分子的择形催化和需要高稳定性的转化过程。然而，它们狭窄的微孔可能会限制较大反应物或产物的扩散，导致传质限制。相比之下，介孔二氧化硅具有较大的孔径(2-50 nm)、高比表面积和灵活可调的孔结构。尽管它通常缺乏内在的催化活性，但它可以作为一种优异的载体材料，有效地增强传质并实现活性位点的高度分散负载和精确组装。图9. 用于连续流催化的沸石。a 使用1克WO₃与0.02克各种催化剂混合制备的样品照片，经过30°C下H₂处理10分钟。b 沸石晶体内合成气直接转化为乙醇。

图10. 用于连续流催化的介孔硅。a 硅颗粒中分子扩散路径示意图。b PFG NMR 分析：PEA 和 TPA 在 LiChrospher Si60 5 μm(橙色)、LiChrospher Si100 5 μm(蓝色)、LiChrospher Si100 10 μm(绿色)和 Perfect Sil 300 5 μm 中的扩散衰减曲线(实线为双指数拟合)。c 在油中离子液体 Pickering 乳液单个液滴内共定位两种不同的催化活性亚舱(SCs)，形成仿生微反应器。d 填充有仿生微反应器的柱式反应器用于连续流级联反应。

V PCNs应用于连续流催化

聚合碳氮化物是一种非金属半导体材料，具有优异的光吸收性能、可控的能带结构、良好的化学稳定性。近年来，其在多相光催化领域显示出广阔的应用前景。与传统间歇式反应器相比，聚合碳氮化物由于其比表面积高、孔结构可控、易于固定化等优点，被广泛应用于连续流催化系统中，构建高效、稳定、可扩展的光催化反应平台。

图11. 用于连续流催化的PCNs。a 制备FIM和PIM的简单步骤。b 带有自动加料和收集的半连续循环流合成示意图。c 吡咯连续流三氟甲基化的一般方案。d 实验装置示意图：反应物溶液由蠕动泵从溶剂储液罐(1)连续泵入，通过入口(2)，在光催化剂面板(黄色)上的光反应器中流动后，通过出口(3)流回溶剂储液罐(4)。溶剂储液罐配有橡胶密封塞(5)用于气体置换和液体采样。

VI 多孔凝胶材料应用于连续流催化

多孔凝胶材料由于其可调节的孔结构、高比表面积和良好的传质性能而引起了人们的广泛关注。特别是，具有分级多孔结构的多孔凝胶能够在连续流动系统中实现高效稳定的催化转化。

图12. 用于连续流催化的多孔凝胶。a 使用单体多孔凝胶(MPG)进行催化反应的流动反应器概念示意图。b 使用毛细管的催化凝胶微流控反应器装置示意图以及镀覆有约2 mm厚 Pd-tapp-A4 凝胶毛细管(内径0.53 mm)横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像(从左到右的比例尺分别为10.0和2.0 mm)。

VII 整体材料应用于连续流催化

整体材料作为具有分层结构孔隙网络的先进结构，在连续流动催化方面已表现出巨大的潜力。其独特的三维互连孔隙系统将大孔(> 50 nm)的传质优势与中孔和微孔的高表面积特性协同结合，有效解决了传统填充床反应器固有的局限性，例如高压降和传质限制。根据基质组成，整体材料可分为二氧化硅基、有机聚合物基、金属氧化物基和 MOF 基类型，每种类型在连续流动催化应用中表现出独特的特征。

图13. 用于连续流动催化的整体材料。a 通过定向冻结和PVA-硅-酶水凝胶的冷冻干燥制备HPSAM。b 在分级多孔硅整体材料上嫁接聚甲基氢硅氧烷。

图14. 用于连续流催化的整体材料。a 基于有机凝胶的多孔整体反应器示意图，作为连续流固定化催化剂。b 由乳液模板多孔聚二乙烯苯支撑的整体催化剂，用于4-硝基苯酚的连续还原。c 在整体多孔流动反应器中固定无机催化剂的一般绿色化学方法。d 使用高内相Pickering乳液模板制备分级大孔ZIF-8整体材料。

VIII 总结与展望

综上所述，多孔材料以其结构和功能可调的优势，在连续流催化领域展现出广泛的应用潜力和科学价值。展望未来，以下具体研究方向和技术挑战值得重点关注：(一)在材料设计方面，应致力于开发具有优异水热稳定性和机械强度的新型多孔材料，克服MOF/COF在连续流动条件下的长期稳定性挑战。在调节多孔载体上活性位点的空间和电子结构方面实现原子级精度，同时推进相应的原位表征技术至关重要。此外，具有刺激响应、自适应或自愈功能的智能催化材料的设计代表了一个有前途的前沿领域。(二)在机理层面，需要通过多尺度模拟结合原位实验，系统阐明微/介孔环境中反应物扩散、界面传输和催化转化之间的动态耦合关系。使用时空分辨的原位光谱和显微镜技术可以揭示反应条件下活性位点的动态演化。此外，深入探索光、电、热等耦合物理场下的协同催化机制和能量传递动力学仍然是一个关键的研究重点。(三)在系统和工程层面，需要开发高效、可扩展的模块化连续流反应器，以实现催化剂装填、温度调节和流体分布的精确控制。将反应单元与膜分离或吸附等分离模块集成可以构建高效、集成的催化系统。此外，利用机器学习和自动化技术促进催化剂设计、工艺优化和系统控制方面的智能决策是一项重大进步。(四)在可持续发展层面，迫切需要开发低能耗、低废弃物的绿色合成途径和高效的催化剂再生策略。探索源自生物质或可生物降解聚合物的多孔催化材料可以显着减少环境足迹。通过关注这些概述的途径和挑战，该领域可以推动连续流动催化朝着更高的效率、智能、稳健性和可持续性发展，最终加速从实验室创新到大规模工业实施的转变。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 江苏科大于超&上海交大巩伟等综述：多孔功能纳米材料用于连续流催化