中国矿业大学隋艳伟等：量子尺寸诱导空间离域电子实现宽温域高性能钠离子储运

研究背景

随着能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，高效、清洁的能源转换与存储技术成为当今科技研究的热点。其中，钠离子电池(SIBs)因资源丰富和成本优势成为锂离子电池的重要补充，但其宽温域(-35°C~65°C)应用仍受限于转换型负极材料的缓慢离子扩散动力学。二硫化铁(FeS₂)材料虽具有丰富的地壳储量和较高的理论容量(894 mAh g⁻1)，却面临体积膨胀、反应可逆性差及极端温度下离子传导效率低等问题。

Quantum‑Size FeS₂ with Delocalized Electronic Regions Enable High-Performance Sodium‑Ion Batteries Across Wide Temperatures

Tianlin Li, Danyang Zhao*, Meiyu Shi, Chao Tian, Jie Yi, Qing Yin, Yongzhi Li, Bin Xiao, Jiqiu Qi, Peng Cao, Yanwei Sui*

Nano-Micro Letters (2026)18: 15

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01858-2

本文亮点

1. 量子尺寸效应解锁边缘活性：创新性地设计并制备了量子尺寸(5-8 nm)的FeS₂量子点。理论计算与实验表征证实，其边缘丰富的非配位硫原子诱导产生离域电子区，显著降低了钠离子扩散的静电势垒。

2. 三维MXene骨架稳定赋能：利用Fe2⁺诱导MXene自组装形成三维多孔导电骨架。该骨架不仅有效抑制了高活性FeS₂ QD的团聚，并通过Fe-O-Ti强界面键合确保了电极结构稳定性，同时提供了高效的电子传输网络和离子扩散通道。

3. 温域性能突破：得益于离域电子区的快速电荷转移动力学和稳定三维结构，FeS₂ QD/MXene负极在-35°C至65°C的宽温度范围内展现出卓越性能：在-35°C和65°C温度时，0.1 A g⁻1下循环100次后容量分别达到255.2 mAh g⁻1和424.9 mAh g⁻1，与Na₃V₂(PO₄)₃正极匹配的全电池在-35°C、0.1C下实现162.4 Wh kg⁻1高能量密度。

内容简介

钠离子电池(SIBs)因钠资源丰富、安全性高、成本低等优势，成为锂离子电池的重要替代技术。然而，其宽温域(-35°C~65°C)应用受限于电极材料的离子传导效率低和扩散动力学缓慢等瓶颈问题。二硫化铁(FeS₂)作为过渡金属硫化物(TMDs)代表，通过转化-合金化反应(FeS₂ + 4Na⁺ + 4e⁻↔Fe + 2Na₂S)可实现高理论容量(894 mAh g⁻1)，但存在体积膨胀大、反应可逆性差等问题：低温(<-25°C)下离子传输迟缓，高温(>50°C)则加剧界面副反应导致容量衰减。

当前改性策略(如尺寸调控、缺陷制造)虽能优化电化学活性位点，但传统缺陷工程常牺牲结构稳定性。近期研究表明，边缘不饱和配位原子可促进电荷离域，而量子尺寸效应可最大化此类原子比例。然而，5-10 nm的量子点易团聚失活，需借助载体材料分散。本团队创新性地选用二维碳氮化物(MXene)为载体，其类石墨烯结构和高比容量特性，结合二价金属离子诱导的三维凝胶化骨架，可抑制Ti₃C₂ MXene自堆叠并丰富活性位点。

中国矿业大学隋艳伟、赵丹阳等人构建了量子尺寸FeS₂均匀负载的三维Ti₃C₂ MXene骨架(FeS₂ QD/MXene)。密度泛函理论(DFT)计算与X射线吸收谱(XAS)证实：量子化FeS₂通过边缘不饱和硫原子形成电荷离域区，显著降低Na⁺扩散势垒；Fe-O-Ti强键合作用提升界面稳定性。该负极在-35°C和65°C下分别实现255.2和424.9 mAh g⁻1的可逆容量(0.1 A g⁻1)，在1 A g⁻1下循环2500次后容量保持370.1 mAh g⁻1。组装的FeS₂ QD/MXene//NVP全电池在-35°C下达到162.4 Wh kg⁻1的能量密度。该工作为宽温域钠离子电池负极设计提供了新思路。

图文导读

I 二硫化铁量子点复合MXene材料的(FeS₂ QD/MXene)的可控制备及形貌结构表征

如图1所示，DFT计算为结构设计提供了重要的指导。理论预测表明，理论预测表明，FeS₂量子点因边缘未饱和硫配位引发的电荷离域效应，直接促使本研究将量子尺寸FeS₂合成确立为核心研究 方向。基于此，提出将FeS₂量子点限域于三维MXene框架的稳定化策略(图6-3)。具体实施路径为：首先采用LiF/HCl化学蚀刻法制备Ti₃C₂ MXene，随后通过Fe2⁺诱导自组装过程，使MXene纳米片经Fe2⁺离子交联构建互连三维多孔基底，为FeS₂量子点锚定提供理想骨架支撑。结合量子点本征优势与三维导电网络的协同效应，为高性能钠离子电池负极材料开发奠定理论基础。

透射电镜测试证明Fe2⁺离子诱导的方法可以克服MXene纳米片之间的静电斥力，并将它们连接起来构建成三维MXene骨架。Fe2⁺与Ti₃C₂ MXene表面的强相互作用保证了Fe2⁺在后续硫化处理过程中的均匀分布，从而抑制了高活性FeS₂ QD的团聚。如图所示，FeS₂ QD的直径为5-8nm，均匀分散于MXene表面。其清晰的晶格结构表明FeS₂ QD的成功合成，元素映射分析证实了Fe、S、Ti、C和O等元素的存在和均匀分布。

图1. FeS₂ QD/MXene合成示意图和形貌结构表征图。

II 二硫化铁量子点复合MXene材料的(FeS₂ QD/MXene)的物相结构表征

文章采用XRD图谱、Raman图谱和XPS分析证实了FeS₂ QD的成功制备。同时，根据Raman图谱和XPS图中Fe-S键衍射峰的偏移，确定了化学键状态和电子结构的变化。FeS₂ QD/MXene复合材料的Ti-C和Fe-S键明显向低波数方向移动，可归因于位于190 cm⁻1的Ti-O-Fe键的形成，说明Fe-S和Ti-C键附近的电子密度下降，并引起相应峰的红移。FeS₂ QD/MXene复合材料的XPS图谱中，Ti 2p峰位出现正位移，表明其电子密度降低；S 2p峰的结合能更高，说明体系缺陷较多。配位环境和成键状态证明，量子尺寸触发电荷离域，从而使FeS₂边缘的非配位电子浓度最大化，从而优化钠的储存和输运能力。

电子顺磁共振(EPR)测量表明，电荷重排会产生大量的结构缺陷。未配对电子的存在使四个样品呈现出对称的洛伦兹线，其g值约为2.003，FeS₂ QD/MXene复合材料具有最高的振动强度，表明晶体结构中产生的缺陷浓度最大。这一现象表明，高度分散的FeS₂量子点可以释放大量的自由未配对电子，从而调节电荷分布，优化相无序，进一步增加Na⁺离子的存储位点暴露。

另外，采用X射线吸收谱(XAS)精确解析Fe原子局域配位环境。Fe K边X射线吸收近边结构(XANES)表明FeS₂ QD/MXene的吸收边能量较对照组提高1.3 eV，证实中心Fe原子呈现更高氧化态，与XPS结果一致。径向分布函数分析显示，FeS₂ QD/MXene的白线峰强度降低23%，表明量子尺寸效应增强Fe 3d轨道电子密度；Fe-S配位路径键长增至1.65 Å，优化了离域电子分布区域。

图2. FeS₂ QD/MXene材料的物相结构表征。

III FeS₂ QD/MXene负极在宽温度下的电化学性能分析

为深入探究量子尺寸效应与三维多孔结构对Na⁺存储与传输动力学的协同优化机制，基于MXene、FeS₂/MXene、Fe2⁺/MXene及FeS₂ QD/MXene负极材料组装钠离子半电池，在宽温度下系统研究其电化学行为。循环伏安(CV)测试结果表明，FeS₂ QD/MXene负极在初始循环中于1.0 V附近出现一个宽的还原峰，此峰在后续循环中消失，对应于首次Na⁺嵌入过程中固体电解质界面膜(SEI)的形成。同时，位于1.54 V、1.14 V和0.76 V的还原峰，源于Na⁺嵌入FeS₂晶格以及随后NaₓFeS₂向金属Fe和Na₂S的转化反应过程。在随后的负极扫描中，约1.58 V处的氧化峰可能与NaₓFeS₂的脱钠过程相关，而位于2.17 V和2.7 V附近的氧化峰则可能与FeS₂的相变过程有关。FeS₂ QD/MXene电极的后续CV曲线高度重叠，充分反映了其优异的循环性能和突出的循环稳定性。

宽温域性能测试显示，在0.1 A g⁻1电流密度下，FeS₂ QD/MXene在-35°C、25°C和65°C下循环100次后，比容量分别可达到255.2 mAh g⁻1、463.8 mAh g⁻1和424.9 mAh g⁻1，显著高于FeS₂ QD和MXene单一组分。这种宽温域电化学性能的显著提升，其根本原因在于三维多孔分级骨架与量子尺寸效应之间的协同作用，前者提供了连续的导电网络和高表面积孔隙以利于离子/电子的快速传输并缓冲体积变化，而后者则极大地增强了反应动力学活性。

FeS₂ QD/MXene复合材料优化了Na⁺传输动力学特性，这一点通过电化学阻抗谱(EIS)分析得到了明确验证。拟合得到的FeS₂ QD/MXene电荷转移电阻(Rct, 193.0 Ω)显著小于MXene (866.7 Ω)、FeS₂/MXene (734.1 Ω)和Fe2⁺/MXene (628.5 Ω)电极材料，这表明该复合材料丰富边缘缺陷区域能显著促进界面离子/电子的高效转移。计算所得的Na⁺离子扩散系数(DNa⁺)显示，FeS₂ QD/MXene的DNa⁺ (1.17 × 10⁻⁸ cm2 s⁻1)明显高于MXene (6.60 × 10⁻⁹ cm2 s⁻1)、FeS₂/MXene (4.72 × 10⁻⁹ cm2 s⁻1)和Fe2⁺/MXene (2.95 × 10⁻⁹ cm2 s⁻1)电极。这直接归因于超细量子点结构有效缩短了离子传输路径，并提升了电解质在电极内部的渗透浸润能力，从而实现卓越的电荷传输效率。得益于这种优异的导电网络与离子扩散能力，FeS₂ QD/MXene复合电极展现了极佳的倍率性能。即使在经历不同倍率的快速充放电后，当电流密度再次降低至0.1 A g⁻1时，该电极在-35°C、25°C和65°C下仍能分别恢复至235.3 mAh g⁻1、464.3 mAh g⁻1和426.1 mAh g⁻1的高可逆容量。

优异的动力学特性进一步转化为出色的长循环稳定性。FeS₂ QD/MXene负极在1 A g⁻1的高电流密度下循环2500圈后仍能表现出高达370.1 mAh g⁻1的长循环容量。相比之下，MXene、Fe2⁺/MXene和FeS₂/MXene电极的长循环稳定性较差，分别在循环1600次、1700次和1900次后容量迅速衰减至8.6 mAh g⁻1、33.4 mAh g⁻1和132.7 mAh g⁻1。这种卓越的长循环性能根源在于量子尺寸FeS₂激发的独特性质：一方面，三维多孔骨架有效缓冲了充放电过程中的体积形变；另一方面，量子点结构产生的高浓度边缘未配位电子显著增强了材料的本征电化学活性。精心设计的复合材料展现出远优于传统技术路径制备的二硫属化物(TMDs)基电极。此外，FeS₂ QD/MXene电极在宽工作温度范围下也展现出优异的长期循环性能。在0.5 A g⁻1的电流密度下循环500次后，该负极在-35°C和65°C下分别保持了121.5 mAh g⁻1和312.5 mAh g⁻1的可观容量。通过对比前人报道的研究成果，本研究基于量子尺寸效应与三维MXene骨架协同作用构建的FeS₂ QD/MXene电极在宽温域钠离子电池应用领域表现出了显著的综合性能优势。

图3. FeS₂ QD/MXene电极在宽温度范围下的电化学性能测试。

IV FeS₂ QD/MXene负极的储能机制研究

为了定量解析其内在动力学过程，在不同扫描速率(0.1 – 1.2 mV s⁻1)下进行了循环伏安(CV)测试。随着扫描速率的逐步提高，CV曲线的峰值位置与基本形状均保持良好的一致性。FeS₂ QD/MXene电极主要由高度活化的异质界面诱导的赝电容过程所主导，从而表现出更优异的电荷传输特性。当扫描速率从0.1 mV s⁻1增加到1.2 mV s⁻1时，赝电容贡献比例显著上升。在1.2 mV s⁻1的高扫速下，FeS₂ QD/MXene电极的赝电容贡献高达77.0%，大幅超越Fe2⁺/MXene(1.2 mV s⁻1时为68.9%)、FeS₂/MXene(1.0 mV s⁻1时为51.9%)以及MXene(1.0 mV s⁻1时为39.2%)负极。这种高赝电容贡献与材料中丰富的非饱和配位活性位点及快速的离子扩散传输密切相关，归因于FeS₂ QD/MXene复合材料所具备的高浓度边缘缺陷、强界面耦合效应以及高效的电荷传输通道，共同促成了卓越的电化学反应动力学性能。因此，FeS₂ QD/MXene负极展现了远高于其他电极的Na⁺扩散系数，该电极在宽温度范围内也显示出快速的Na⁺传输能力。

为深入理解钠离子迁移现象进行的密度泛函理论(DFT)计算揭示了优化的迁移路径。相较于完整的FeS₂体相结构，FeS₂量子点结构具有更高浓度的边缘非配位原子和晶界活性位点。迁移路径表明，在FeS₂ QD结构中迁移的Na原子所受的本征晶格约束更少，呈现出更大的扩散自由度与离域可能性。这种结构优势有助于Na₂S在富含缺陷的边缘位点形成，导致扩散能垒降低至0.15 eV，从而促进低阻抗的Na⁺迁移。

为了直观展示循环过程中的结构演变，对循环后的电池进行了拆解以观察电极形貌与隔膜状态。MXene、FeS₂/MXene、Fe2⁺/MXene负极在充放电后均出现明显的团聚、破碎以及严重的电极剥裂现象。相比之下，FeS₂ QD/MXene负极在0.1 A g⁻1电流密度下循环50圈后仍保持了完好的结构完整性，为其优异的电化学性能和长循环稳定性提供了结构保障。截面扫描电镜(SEM)图像对比显示，FeS₂/MXene负极从集流体上脱落，其截面厚度膨胀率高达52.1%，而FeS₂ QD/MXene电极的膨胀率仅为16.2%。将循环后的电极浸入新鲜电解液中，FeS₂/MXene负极对应的电解液呈现混浊状态，预示着显著的多硫化物“穿梭效应”，同时在其玻璃纤维隔膜上清晰观察到黄色的硫化物沉积物。然而，含有FeS₂ QD/MXene负极的电解液保持澄清透明，表明该复合材料对多硫化物穿梭效应具有高效的抑制作用。FeS₂ QD/MXene电极创新的非饱和配位结构设计，很可能诱导了局域电子离域化，从而强化了电荷转换能力并有效抑制了多硫化物和副产物的生成。

图4. FeS₂ QD/MXene电极的储能机制分析。

为全面阐明FeS₂ QD/MXene复合材料的储钠与传输机制，展示了首圈充放电过程中不同充放电态的非原位X射线衍射(XRD)图谱。Ti₃C₂材料的清晰特征衍射峰出现在6.2°和19.4°，分别对应其(002)和(006)晶面。随着放电过程深入，这些衍射峰位逐渐向小角度偏移且强度减弱，表明Na⁺离子持续嵌入MXene基体的层间。至关重要的是，当电极重新充电至3.0 V时，这些峰位完全恢复至初始状态，有力证实了高度可逆的嵌入/脱出反应过程。进一步利用非原位拉曼光谱研究FeS₂ QD/MXene负极的转化反应机制。放电过程中，在约218.3 cm⁻1处逐渐显现的拉曼峰可归属于Na₂S的形成。特别在放电至0.01 V时，Na-S键对应的峰强度达到最大，而位于约280 cm⁻1的Fe-S峰几乎消失，表明FeS₂量子点内部发生了极其快速的电荷转移。这种快速的电荷相互作用似乎促进了Na⁺离子的配位，强化了生成Na₂S的转化反应动力学。当充电至3.0 V后，Na-S键峰消失而Fe-S键峰重现，证实了活性FeS₂材料实现了可逆再生。在后续充电过程中该峰位完全恢复到初始的631.0 cm⁻1，证明了Na⁺的脱嵌过程以及结构变化的高度可逆性。

借助非原位高分辨透射电镜(HRTEM)研究FeS₂ QD/MXene负极在钠化/脱钠过程中的形貌与微观结构演变。当放电至0.01 V时，HRTEM图像清晰显示出对应于Na₂S(222)和(320)晶面的晶格条纹，同时还观察到金属Fe(110)晶面的晶格条纹。放电过程中形成的Fe/Na₂S异质界面似乎促进了界面处的空间电荷存储，增强了局域电荷的重分布能力。这一增强效应有助于提升界面赝电容并稳定反应动力学。选区电子衍射(SAED)图谱进一步显示出Fe的(310)、(220)晶面以及Na₂S的(442)、(220)、(400)晶面的衍射环，与非原位XRD结果相互印证。相反，当充电至3.0 V后，Fe和Na₂S的晶格条纹消失，而FeS₂的(220)和(200)晶格条纹重新出现，复合电极展现出优异的结构可逆性。

采用非原位X射线光电子能谱(XPS)深入分析FeS₂ QD/MXene电极在不同充放电阶段的元素化学状态。在Na⁺嵌入过程中，放电产物中铁元素(Fe 2p₃/₂ 706.1 eV, Fe 2p₁/₂ 720.5 eV)相关峰持续存在，并在0.01 V电位达到最大强度(百分比29.08%)。充电至3.0 V后铁单质峰消失且Fe(II)含量升高，表明了FeS₂的成功再生。此外，Fe(III) 2p₃/₂和2p₁/₂峰的出现暗示了电极表面上生成了活性较低的Fe(III)氧化物，这可能源于首次充放电循环中不可逆的电解质副反应。对钛元素的分析识别出位于458.12 eV(Ti-O 2p₃/₂)和464.07 eV(Ti-O 2p₁/₂)的特征峰。放电至0.01 V时，这两个峰分别移动至458.33 eV和464.30 eV，表明Ti-O官能团在钠化过程中捕获了Na⁺离子。当再次充电至3.0 V时，Ti-O键结合能峰回到低能值，再次确认电极高度的电化学可逆性。

为深入阐明FeS₂ QD/MXene电极高度可逆转化反应的微观机制，进行了第一性原理计算。功函数计算结果表明，与完整FeS₂晶体(4.67 eV)相比，FeS₂量子点表现出更高的功函数(5.32 eV)。此结果表明量子尺寸结构打破了基面原子的电化学惰性，促进了内部电子向FeS₂量子点表面的转移。量子尺寸效应修饰了电子能级并优化了表面电荷分布，从而有效降低了Na⁺扩散能垒，这与电化学测试在宽范围温度下的观测结果一致。二维差分电荷密度计算定量揭示了FeS₂ QD/MXene电极界面处的局域电子富集现象，FeS₂ QD与Na原子间的Bader电荷转移量高达0.95 e，显著超过FeS₂体相材料的0.57 e。理论计算证明由量子尺寸效应驱动的电荷离域化效应和高浓度缺陷结构，协同促成了电极在宽温域条件下循环性能的显著提升以及离子的快速扩散能力。

图5. FeS₂ QD/MXene电极的可逆转换反应过程分析。

此外，为了研究在不同温度下循环后SEI的组成，在负极上进行了10次循环后的XPS深度分析。在25°C和-35°C下，C 1s光谱显示出对应于C-C/C-H(284.8 eV)，C-O (286.2 eV)和C=O (290.5 eV)的峰。然而，在~ 292.0 eV处引入额外的峰归属于O = C-O物质，可能是由DMC溶剂在升高温度下脱羧产生的。F 1s谱分析确定了NaₓPFyOz/NaₓPFy在~ 688.0 eV和Na-F键在~ 685.0 eV的组成。P-F键的强度在-35°C时明显降低，可以解释为低温下限制离子扩散，刺激SEI重组成NaF主导的结构，极大地降低了脱溶能垒。相反，P-F键强度在65°C时恢复到与室温环境条件相当的水平，表明含磷氟化物通过热诱导的电解质分解进行重整。25°C下的S 2p光谱显示Na₂SO₃、Na₂SO₄的氧化硫组分表面富集，刻蚀后与Na₂S和Na₂Sₓ明显减少。在-35°C时，由于扩散受限，SO₃和Na₂S的迁移受到阻碍，从而稳定了整个蚀刻过程中的硫形态分布。相反，除了增强电极活性外，升高的温度还促进SO₄2⁻/SO₃2⁻分解为Na₂S/Na₂Sₓ，并促进有机硫的还原。

图6. FeS₂ QD/MXene电极的SEI膜成分分析。

V FeS₂ QD/MXene//NVP全电池制备及性能分析

为了进一步证明FeS₂ QD/MXene电极的实际应用潜力，基于FeS₂ QD/MXene负极和Na₃V₂(PO₄)₃正极组装钠离子电池。为了确保正极和负极之间的容量平衡，电池中正极和负极活性物质的质量比保持在3:1左右，负极质量负载为1.1 mg。FeS₂ QD/MXene//NVP全电池表现出相对较高的稳定性，在0.1 C下循环100次后保持107.2 mAh g⁻1的容量。前五个循环的GCD曲线，显示保存完好的初始形状，并表明正极和负极之间非常匹配。在- 35℃的温度下，电池的能量密度达到162.4 Wh kg⁻1，功率密度达到324.8 W kg⁻1。随后的EIS测试证实，组装的完整电池具有低界面阻抗和优异的离子传输性能，强调了其实际应用的潜力。

图7. FeS₂ QD/MXene//NVP全电池制备及性能分析。

VI 总结

文章成功构建了一种具有独特离域电子区的增强离子扩散能力的二硫化铁量子点复合MXene(FeS₂ QD/MXene)的负极材料，用于实现宽温域下的高性能钠存储。第一性原理(DFT)计算表明，量子尺寸效应富集了FeS₂边缘的非配位中心，在原子尺度上促进了电荷离域，并优化了电子结构以加速电荷传输。此外，三维MXene骨架与FeS₂量子点的紧密连接，赋予了材料优异的分散性和高度稳定的电极结构，有效缩短了离子传输距离并促进了电子转移。得益于理想的边缘电子浓度和强界面耦合作用，FeS₂ QD/MXene负极在-35℃和65℃下循环 100次后，分别展现出255.2 mAh g⁻1和424.9 mAh g⁻1的高可逆容量。此外，基于该负极与Na₃V₂(PO₄)₃正极组装的FeS₂ QD/MXene//NVP全电池在循环100次后，容量保持率达到71.5%，彰显了其在宽温域实际应用中的巨大潜力。

本研究不仅为Na⁺高效存储与传输机制提供了深入见解，同时也为其他过渡金属硫化物基材料(例如CoS₂ QD、NiS₂ QD和SnS QD)提供了一种普适性策略。通过阐明量子尺度结构设计与电子离域的关键作用，本工作为开发宽温域应用的高能量密度钠储能器件提供了可能。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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