西交大孔春才等：功能性原子尺度催化剂创新突破

研究背景

复杂挥发性有机物(VOCs)的无组织排放和其碳氢化合物不完全氧化导致CO₂等温室气体排放已成为当前全球面临的双重环境挑战，针对这一问题，进一步探索如何将VOCs有效降解矿化且将CO₂转化为增值化学品产这一创新设想为同时解决环境问题和能源危机提供了新的见解。然而具有双重高效性的经济高效双功能催化剂的设计仍未被探索。尽管类芬顿反应依赖于增强PMS的吸附并加速界面电子转移以提高动力学速率，但CO₂还原却受到缓慢的动力学和竞争性析氢反应(HER)的限制。在此过程中，催化剂的本征活性与服役稳定性是决定反应效率的核心要素。

Regulating B-Bridge Regulated Asymmetric Dual-Atomic Catalysts for Synergistically Enhanced Styrene Mineralization and CO₂ Reduction

Xiai Zhang#, Zhongshuang Xu#, Xinwei Zhang, Jingquan Wang, Dan Liu, Huanran Miao, Tong Wang, Zhimao Yang, Qikui Fan & Chuncai Kong*

Nano-Micro Letters (2025)17: 304

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01820-2

本文亮点

1. 催化剂创新设计：利用缺电子特性B掺杂对NiFe金属原子的配位环境和电子结构进行调控，设计制备首个用于环境能源应用的双功能催化剂。

2. 优异的催化性能：实现流动相VOCs 99%的降解率(60 %的稳定矿化)；电催化CO₂还原过程达到1 A cm⁻2安倍级电流密度及98%的CO法拉第效率。

3. 硼驱动的双重机制：B原子作为FeNi金属原子位点间的“电子桥”加速活性位点和PMS之间的电子转移，从而使其在动力学上更有利于苯乙烯催化降解反应；CO₂还原过程中NiFe-BNC继承了Fe单原子和Ni单原子催化剂的优点，利用双金属物种实现互补协同作用。同时优化反应微环境，促进*COOH生成并通过增强CO脱附抑制了HER。

4. 应用前景广阔：本研究为推进“双碳”战略中过程降碳和末端固碳提供了重要的实验参考和理论依据，有望在未来环境能源技术中发挥关键作用。

内容简介

在此，西安交通大学孔春才教授团队提出通过将硼原子引入富含官能团的生物质衍生壳聚糖基底中优化原子配位环境，构建一种具有双原子活性位点的双功能催化剂(NiFe-BNC)。基于原位实验和DFT计算表明，金属位点与“硼电子桥”之间的电荷调节效应优化了PMS的吸附构型，这种协同效应促进了界面电子转移。所制备的NiFe-BNC表现出显著增强的催化活性和选择性，在流动相中2 h内实现了99%的VOCs高效降解，稳定矿化率超过60%；同时在流动电解池中实现了1 A cm⁻2的安倍级电流密度和98%的CO法拉第效率。这项工作创新性地为合理设计经济高效的功能催化剂以实现碳循环利用开辟了新途径。

图文导读

I 催化剂设计和表征

富含生物功能基团的壳聚糖衍生碳具有丰富的羟基和氨基官能团，对过渡金属具有良好的螯合能力，有助于分散金属活性位点，同时对CO₂具有良好的吸附能力。研究工作通过两步煅烧策略成功制备了双功能NiFe-BNC催化剂。TEM图像及SEM图像显示壳聚糖衍生的载体具有明显的多孔结构，可加速反应物传质并暴露更多活性位点。XRD图谱验证催化剂的组成和结构演变。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像(AC-HAADF-STEM)显示孤立的亮点锚定在硼氮掺杂多孔碳载体上，明确了金属原子分散物种的存在。

图1. a 催化剂制备示意图；b NiFe-BNC的TEM图像；c-d NiFe-BNC的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像；e NiFe-BNC的HAADF和EDS mapping图像。

Raman光谱结果表明B掺杂在氮掺杂碳载体上引入更多结构缺陷和无序位点，这种缺陷密度可以在保持碳载体sp2共轭骨架完整性的同时，通过打破局部对称性形成高效的电子传输通道，促进Fe/Ni活性位点间的电荷转移。缺陷结构的存在不仅增加了材料表面活性位点的暴露程度，还通过调节电子云密度优化了金属位点的配位环境，为催化反应中的电荷转移与中间体吸附提供了结构基础。X射线吸收近边结构(XANES)和EXAFS结揭示金属中心在硼氮共掺杂碳载体中的原子级分散特征及配位构型。这些结果证实了Fe和Ni原子通过形成金属–N配位固定在硼氮共掺杂碳骨架上。

图2. 电子结构和配位环境分析：a Fe箔、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe-NC和NiFe-BNC在 Fe-k边的XANES光谱；b Ni箔、NiO和NiFe-BNC在Ni-k边的XANES光谱；c Fe箔、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe-NC和NiFe-BNC的傅里叶变换(FT)-EXAFS光谱；d Ni箔、NiO和NiFe-BNC的傅里叶变换(FT)-EXAFS光谱；e NiFe-BNC在Fe k边的实验和拟合EXAFS光谱。f NiFe-BNC在Ni k边的实验和拟合EXAFS光谱；(g-h) Fe箔和NiFe-BNC的Fe的k2-加权k空间谱的WT-EXAFS；(i-j) Ni箔和NiFe-BNC的Ni的k2-加权k空间谱的WT-EXAFS。

II VOCs降解性能评估

在PMS基高级氧化湿式洗涤工艺降解气相苯乙烯的催化性能研究中，不同催化剂激活PMS降解流动相苯乙烯的性能表现出显著差异。在连续反应2 h过程中，硼原子的引入使得NiFe-BNC/PMS催化体系呈现99.0%的稳定效率且在连续反应2 h内保持稳定，同时矿化率保持在62.9%以上，相较于Ni-NC/PMS、Fe-NC/PMS和NiFe-NC/PMS体系分别提升2.7倍、3.4倍和2.9倍。淬灭实验结果证实SO₄˙⁻和·OH主要参与苯乙烯的初步氧化过程，而1O₂和O₂˙⁻共同参与苯环的开环过程和后续的矿化。I-t曲线和EIS测试结果反映NiFe-BNC催化剂具备更优的电子传输效率和更高效的电荷转移能力。原位拉曼光谱特征反映电子从PMS向催化剂的转移过程，根据自由基反应动力学，活化后的PMS倾向于转化为SO₅˙⁻，其进一步与水发生氢质子耦合反应生成1O₂。

图3. a 流动相苯乙烯降解反应装置图；b 不同催化体系对苯乙烯的去除率；c 对应的出口CO₂浓度和矿化率；d 不同催化剂活化PMS的电化学i-t曲线；e 不同催化剂的电化学阻抗谱；f PMS、NiFe-BNC、NiFe-BNC/PMS的原位拉曼光谱；g 自由基清除剂对苯乙烯降解性能的影响；h-i 催化剂/PMS体系的EPR光谱。

III 电化学CO₂还原性能评估

所制备催化剂性能评估在流动电解池和膜电极组件(MEA)电解槽中进行。气相色谱和1H NMR测定结果表明CO和H₂是两种主要产物，无液相产物生成。LSV结果表明NiFe-BNC在CO₂和Ar气氛下的电流密度明显大于其他催化剂，表明其eCO₂RR过程在动力学上更有利。引入B原子后，NiFe-BNC实现安倍级电流密度，分别是Ni-NC，Fe-NC和NiFe-NC的3.3倍，10倍和2倍，且NiFe-BNC电极表现出优异的CO选择性和相对稳定且较低的HER。这种性能差异凸显了在高电流密度条件下与HER的竞争通常会加剧的情况下，缺电子B在NiFe原子构型中的有效性。

图4. 不同催化剂在流动池和MEA电解槽中的eCO₂RR性能评价。a-b流动电池电解槽和MEA电解槽示意图；c流动电解池和g MEA中不同电流密度下Fe-NC的FECO。d流动电解池和h MEA中不同电流密度下Ni-NC的FECO；e流动池和i MEA中不同电流密度下NiFe-NC的FECO；f流动池和j MEA中不同电流密度下NiFe-BNC的FECO。k NiFe-NC和NiFe-BNC的ECSA；l NiFe-BNC在MEA电解槽中的稳定性试验。

IV 催化机理阐释

催化剂的结构模型依据同步辐射结果进行构建并模拟实际催化反应的潜在活性位点分布。NiFe-BNC较高的吸附能表明B的引入可以促进PMS吸附分解以产生ROSs。当PMS分子吸附至催化剂表面时，Fe 3d和Ni 3d轨道与PMS中的O 2p轨道有明显的能级重叠，表明催化剂与PMS分子之间形成了强化学相互作用。通过差分电荷密度分析证明B掺杂能够有效促进催化剂与PMS之间的电子传递效率。上述结果证实B原子的引入通过调控活性中心的d带结构，优化了PMS吸附活化过程中的电荷迁移路径。

图5. a NiFe-NC催化剂Fe/Ni金属位点吸附PMS不同氧位点的Eads；b NiFe-NC和NiFe-BNC催化剂的PMS吸附能；c NiFe-BNC和NiFe-NC吸附PMS的PDOS图；d NiFe-NC和NiFe-BNC不同金属位点吸附PMS的电荷密度图。

利用原位拉曼测试探究了催化剂的反应微环境，当施加电位从0增加到−2 V时，NiFe-NC表面的K·H₂O百分比从7.27%增加到14.87%，而NiFe-BNC表面的K·H₂O百分比仅从9.95%轻微变化到12.51%，表明NiFe-NC相对于NiFe-BNC来说具有较强的水解离和*H吸附活性。通过计算每个反应位点的吉布斯自由能进一步论证NiFe-BNC反应活性的优越性。基于DFT计算分析可知，B掺杂改变了催化剂表面局域电荷转移。为揭示p-d轨道杂化对活性位点的影响计算了NiFe-BNC模型中Ni、Fe原子以及B原子的PDOS，结果表明B原子和Fe、Ni原子具有明显的轨道重叠。通过测量结构模型中Fe/Ni-N配位键长及夹角，发现B掺杂后的Fe/Ni-N键长增加，Ni-N配位键角减小。这是由于B周围的C原子所带电荷增加，N原子所带电荷减少，进而削弱了N与Fe和Ni的键合，造成NiFe-BNC中Fe和Ni位点的d带中心相较于NiFe-NC上升，从而增强了金属中心对含氧中间体的吸附，使得更有利于CO₂还原反应进行。

图6. a-b NiFe-NC和NiFe-BNC在CO₂还原过程中的原位拉曼图：不同电位下的界面水结构；c不同催化剂金属位点CO₂还原的吉布斯自由能图；d Fe-NC、Ni-NC、NiFe-NC和NiFe-BNC催化剂金属位点的电荷密度图；e-f Fe-NC、Ni-NC和NiFe-BNC结构相应的Fe和Ni三维轨道的投影态DOS。

V 总结

研究工作利用富含生物质官能团的壳聚糖衍生碳骨架作为载体，结构中的羟基和氨基使其具有强亲和力，与金属离子配位形成络合物有助于分散金属活性位点，利用缺电子特性硼掺杂调控NiFe金属原子配位环境，设计制备了一种硼氮共掺杂的多孔碳锚定NiFe金属原子功能性催化剂(NiFe-BNC)。具有超过99%的苯乙烯降解效率和60%以上的稳定CO₂转化率，同时流动电解池中达到安倍级1 A·cm⁻2的高电流密度以及98%的CO选择性。通过先进的原位实验表征和深入的理论计算探究分析了催化剂的配位结构，揭示了催化剂卓越性能的原因：B作为FeNi金属原子位点间的“电子桥”不仅可以在碳载体产生缺陷，优化碳载体上不同种类的氮含量，加速催化剂金属活性位点和PMS之间的电子转移；同时优化反应微环境，促进*COOH的生成并显著降低CO的脱附能垒，显著促进eCO₂RR反应。研究工作为实现VOCs的高效降解和CO₂转化的功能性提供了可行的重要见解。未来，催化剂有望在能源和环境实际应用中发挥更加重要的作用。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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