河北大学张宁&香港城市大学洪果等综述：极端环境下基于水凝胶电解质的可充锌离子电池

研究背景

柔性及可穿戴电子设备的快速发展对储能器件提出了更高要求。可充锌离子电池(RZIBs)凭借安全性高、资源丰富、成本低和环境友好等优势，具有重要应用潜力。然而，其实际应用仍面临以下挑战：1)锌负极存在枝晶生长和副反应(如析氢和腐蚀)，可逆性差；2)传统氧化物正极(如V₂O₅和MnO₂)易溶于电解液，导致性能衰减；3)电解液电压窗口窄，库伦效率低。柔性水凝胶电解质(HEs)为解决上述问题提供了可行方案。其独特优势体现在：1)结构特性：准固态网络结构可有效抑制锌枝晶生长，降低正极溶解；2)界面调控：通过官能团修饰电极界面，提升界面稳定性；3)水环境调控：束缚自由水分子，将电化学窗口拓宽至2.0 V以上；4)多功能集成：兼具电解质、隔膜和界面保护层功能，简化电池结构。然而，极端条件，如低温/高温环境、机械形变(拉伸、压缩、弯曲、扭曲)及破坏(切割、燃烧、浸泡)等，对HEs合理设计与功能调控提出了新的要求，需要系统地总结与讨论。

Hydrogel Electrolytes Based Rechargeable Zinc Ion Batteries under Harsh Conditions

Zhaoxi Shen, Zicheng Zhai, Yu Liu, Xuewei Bao, Yuechong Zhu, Tong Zhang, Linsen Li, Guo Hong*, Ning Zhang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 227

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01727-y

本文亮点

1. 系统综述了水凝胶电解质基可充锌离子电池在极端条件下的发展历程与研究进展；

2. 重点探讨了水凝胶电解质的基本原理、种类及作用机制；

3. 全面阐述了先进水凝胶电解质在极端条件下的功能化设计与策略分析；

4. 展望了水凝胶电解质基锌离子电池实际应用面临的挑战与未来发展方向。

内容简介

随着柔性电子和可穿戴设备的快速发展，开发高安全性、低成本且环境友好的储能系统成为研究热点。传统锂离子电池因有机电解质的易燃性存在安全隐患，而基于水凝胶电解质(Hydrogel Electrolytes, HEs)的可充锌离子电池(Rechargeable Zinc-Ion Batteries, RZIBs)因其优异的机械柔性、高离子电导率和良好的界面兼容性，成为新一代储能器件的理想选择。然而，极端温度、机械变形和外部损伤等恶劣环境对HEs-RZIBs提出了更高的要求和挑战。

河北大学张宁教授联合香港城市大学洪果教授系统总结了HEs-RZIBs在极端条件下的材料基础、功能设计策略及未来发展方向，为高性能柔性储能器件的开发提供了重要指导。第一部分详细探讨了水凝胶电解质的种类特性、发展历程、研究进展及电解质-电极相容性：水凝胶聚合物主要分为天然类(如明胶、纤维素)与合成类(如聚丙烯酰胺PAM、聚乙烯醇PVA)；发展历程聚焦近十年基于水凝胶电解质的RZIBs从萌芽到蓬勃的研究报道；通过关键界面问题重点阐释了水凝胶与电极的相容性，包括抑制锌枝晶、析氢反应(HER)和正极溶解的解决方案。第二部分重点论述针对低温/高温环境、机械形变(拉伸、压缩、弯曲、扭曲)及极端破坏(切割、燃烧、浸泡)条件下的水凝胶电解质功能化设计策略，同时评述了RZIBs在这些严苛环境下的物理、化学与电化学性能表现。最后展望了水凝胶电解质在柔性可穿戴电子设备中的潜在应用，并提出了构建更优水凝胶基RZIBs的未来研究方向。

图文导读

I 水凝胶电解质的核心优势

1) 高安全性：准固态特性抑制锌枝晶生长，减少漏液和短路风险。

2) 宽温域适应性：通过凝胶电解质设计可在-70至100℃范围内稳定工作。

3) 机械性与柔性：耐受弯曲、拉伸、扭曲等变形，适用于可穿戴设备。

4) 多功能集成：兼具电解质、隔膜和界面保护层作用，简化电池结构。

图1. 基于HEs的RZIBs的优点(中心部分)及其抵抗各种极端条件(外环)的示意图。

图2. 天然水凝胶种类及其多维功能比较：明胶、瓜尔胶、黄原胶、纤维素、海藻酸钠和透明质酸；人工合成水凝胶种类及其多维功能比较：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化聚乙烯、聚丙烯酸钠和甲基丙烯酸磺基甜菜碱。

II 水凝胶电解质基锌离子电池的发展历史

图3. 基于HEs的RZIBs在2017~2024年的发展历史。

III 水凝胶电解质与电池正负极的界面兼容性

水凝胶电解质与电池正负极的界面设计

1) HEs-正极界面：重点解决水凝胶与正极材料的强粘附性问题，并通过抑制穿梭效应、防止正极材料(VOₓ或MnOₓ)溶解等途径减轻正极材料的损耗；

2) HEs-负极界面：主要优化界面粘附强度、离子电导率和低阻抗等参数，以抑制锌枝晶并减少副反应产物。

通过调控网络结构中的离子迁移率、分布状态及浓度，可实现水凝胶聚合物的高离子电导率、低阻抗和优异界面粘附性，从而保障RZIBs获得理想的电化学性。

图4. HEs对正极/负极界面的影响：(a) 抑制多碘化物的穿梭作用；(b) 防止活性物质的溶解；(c) 为正极提供质子；(d) 与Zn接触界面良好；(e) 避免了Zn枝晶的形成；(f) 减轻了Zn负极上的副反应及副产物。

IV 极端条件下的水凝胶电解质创新设计策略

1) 极端温度适应性

a) 高温(>50°C)：

i. 天然水凝胶(如黄原胶、海藻酸钠)通过丰富的羟基(-OH)锁水，抑制电解液蒸发。

ii. 热响应型凝胶(如PNI-PAM)通过溶胶-凝胶转变适应高温环境。

b) 低温(<-20°C)：

i. 添加抗冻剂(如甘油、乙二醇)破坏冰晶形成。

ii. 高浓度盐电解质(如Zn(ClO₄)₂)降低凝固点。

2)机械变形耐受性

iii. 化学交联增强：如PAM/明胶复合凝胶，拉伸强度达7.76 MPa。

iv. 动态键合设计：基于氢键或金属配位键实现自修复功能。

3)外部损伤防护

a) 自修复：通过动态共价键或微胶囊技术实现损伤后性能恢复。

b) 防火防水：天然多糖(如瓜尔胶)和阻燃添加剂提升安全性。

图5. 基于HEs的RZIBs在极端温度下的设计策略。

图6. (a) 瓜尔胶的结构。(b) 瓜尔胶电解质基RZIBs在不同温度下的速率性能。(c) Zn2⁺-海藻酸盐HEs结构图。(d) Zn2⁺-海藻酸盐HEs组装的RZIBs在不同温度下的放电曲线，电流密度0.2 A g⁻1。(e) 可逆聚N-异丙基丙烯酰胺(PNI-PAM)溶胶-凝胶电解质的合成示意图。(f, g) 根据不同温度下PNI-PAM溶胶-凝胶电解质的放电曲线计算电池的比容量。(h, i) 双网络聚阴离子PAM-PAMPS-10PD水凝胶电解质的设计原理图及电池在100℃下的CV曲线。

图7. (a) 已报道的HEs对低温耐受范围及对应的离子电导率的总结。(b, c) PVA-硼砂-甘油杂化水凝胶基RZIBs的设计机理和EIS光谱，耐受温度范围−35~25℃。(d, e) 以LiCl添加剂为电解质的PAM水凝胶在−20~25℃范围内的电化学性能。(f) −70℃下PAM水凝胶电解质的设计原理图。(g, h) AF水凝胶的设计原理及其在−20℃下良好的抗扭曲形变性能。

图8. (a) 已报道的HEs基RZIBs对宽温域适应性的汇总图。(b-d) −20~70℃范围内RZIBs中HEs的设计机理和性能。(e-g) 基于聚合物(PSIC)的HEs的制备原理(e)，分子结构(f)及其在−25~100℃的倍率性能(g)。(h) 由硼酸、甘油、壳聚糖和PAM组成的ZGBCP型HEs的成胶机理图；(i) 其在−50~100℃的宽温度范围内的充放电曲线，电流密度1 A g⁻1；(j) 在−40~50℃下ZGBCP电解质基RZIBs的循环倍率性能。(k) PAN/SiO₂/聚乙烯氧化物/Zn(OTf)₂ (PSPZ)的宽温HEs设计理论以及组装Zn/Zn半电池在(l) −25℃、(m) 25℃、(n) 60℃和(o) 80℃下的不同电化学性能。

图9. (a) HEs组装的电池抗应变示意图。(b) 超弹性水凝胶的珍珠项链网络结构。(c) 不同含水量水凝胶的应力-应变曲线。(d) 不同拉伸速率下水凝胶的应力-应变曲线。(e) 水凝胶在1500%应变下循环4次的应力-应变曲线。(f) AETC-25水凝胶拉伸至1500%的照片，以聚[2-(丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(PAETC)为凝胶模型。

图10. (a) PAM/明胶水凝胶的制备工艺。(b) 指压下PVA水凝胶的压缩试验。(c) 软包式柔性RZIBs的结构示意图以及在不同破坏锤击试验(d)和自重载荷试验(e)下的电化学性能。(f) 基于Ur-SA型HEs-RZIBs的锤击安全性试验。(f) AF-凝胶在−20℃下压缩-恢复的弹性稳定性测试。

图11. 基于HEs的RZIBs的循环性能(a)及在不同机械变形条件下RZIBs供电湿度计的光学照片(b)。(c) RZIBs电池在不同弯曲角度下的比容量性能测试，−30℃及2A g⁻1条件下。(d) 在0~180°弯曲角度下，HEs基RZIBs比容量及库伦效率变化。(e) −70℃条件下，不同弯曲状态的柔性RZIBs的循环性能测试，电流密度50 mA g⁻1。

图12. (a) 自愈合水凝胶示意图：i) 内在自愈聚合物和ii) 外在自愈聚合物。(b) PSBMA水凝胶的切割/自愈合试验。(c) 通过嵌入在聚合物微胶囊中的愈合剂进行自修复的过程。(d) 基于羧基改性PVA水凝胶电解质基RZIBs的切割/自愈合试验。

V 应用场景与典型案例

1) 柔性电子：纤维状HEs-RZIBs为智能纺织品供电，支持实时健康监测。

2) 极端环境：极地科考、高温工业等场景的稳定能源供应。

3) 生物医疗：生物相容性凝胶(如透明质酸)用于可植入医疗设备。

图13. (a) 基于HEs基RZIBs的可充电及可穿戴智能纺织品示意图。(b) 多个RZIBs串联，为商用智能手表、脉冲传感器供电、智能鞋垫充电以支持产品正常工作。(c) 在−20至70℃范围内延长使用寿命的ZBL基RZIBs示意图。(d) 生物相容性Ur-SA基RZIBs的示意图：制备的Ur-SA水凝胶具有适用于柔性平面细胞的特性，并且Ur-SA作为传感器的优越生物相容性使得实时生理信号和人体运动检测成为可能，由Ur-SA基柔性平面细胞提供动力。(e) 三个串联的RZIBs可以为风扇供电，戴在手腕上时可以为手机充电。(f) 在−40至70℃下由三个软包电池串联供电的电子设备演示。

图14. (a) HEs基RZIBs的拟应用场景概念图示：集成了显示器和键盘的纺织品的通信工具。(b) 基于HEs的纱线型RZIBs的制作和封装示意图。(c) 同轴式纤维RZIBs的制造过程示意图。(d) 基于多功能HEs的纤维状RZIBs的电池可穿戴电子应用设计。

图15. 基于HEs的RZIBs的六个未来发展方向：1.结构设计；2.表征与仿真；3.电极-电解质界面；4.在恶劣条件下的适应性；5.生物兼容性；6.能量储存。

VI 未来挑战与展望

1) 结构设计：优化水凝胶电解质结构，加强内部交联。

2) 表征模拟：多功能超级互联体系原位表征，结合理论计算及模拟技术。

3) 界面工程：优化电极-电解质界面，抑制副反应和枝晶生长。

4) 抗极端环境：多功能协同，开发同时耐受低温、高压和机械变形的智能凝胶。

5) 生物相容性：生物兼容、环境友好型水凝胶电解质的开发。

6) 产业化推进：从实验室走向市场，需解决高负载电极和低储能量等问题。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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