韩国电子技术研究院Ji-Sang Yu等：锂盐在主动抑制钠离子电池中界面副反应的变革性作用

研究背景

钠离子电池凭借钠资源的地壳丰度高（2.3% vs 锂0.0017%）、成本低（锂价5-10倍于钠）的优势，成为规模化储能的理想选择。其主流体系采用硬碳负极与O3型层状正极组合，但电极/电解质界面稳定性问题严重制约循环寿命。相较于锂离子电池（Li/Li⁺标准电位-3.04 V），钠离子（Na/Na⁺ -2.71 V）较高的还原电位导致电解液在同等电压窗口下的分解动力学迟缓，SEI膜形成能垒提升30%，使硬碳表面难以生成致密稳定的固体电解质界面。钠基SEI的化学稳定性显著弱于锂基体系：溶解度增加2-3倍，且循环中易因钠离子大半径（1.02 Å vs 锂0.76 Å）引发的正极材料层间膨胀（O3结构体积波动达12%）而破裂，导致氧气释放和颗粒粉化。传统电解液添加剂如氟代碳酸乙烯酯（FEC）虽能通过形成NaF增强负极SEI电子绝缘性，但无法同步解决正极氧流失引发的气体析出问题，全电池500次循环后容量保持率普遍低于70%。这种正负极界面失效的协同恶化机制，亟待开发新型电解质改性策略实现双电极界面协同强化。

Transformative Effect of Li Salt for Proactively Mitigating Interfacial Side Reactions in Sodium-Ion Batteries

Jooeun Byun, Joon Ha Chang, Chihyun Hwang, Chae Rim Lee, Miseung Kim, Jun Ho Song, Boseong Heo, Sunghun Choi, Jong Hyeok Han, Hee-Jae Jeon, Beom Tak Na, Youngjin Kim*, Ji-Sang Yu* & Hyun-seung Kim*

Nano-Micro Letters (2025)17: 226

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01742-z

本文亮点

1. LiPF₆增强钠电SEI膜稳定性，循环400次容量保持率达92.7%。

2. 锂基SEI溶解度降低50%，双重抑制钠离子泄漏与电解液分解。

3. O3正极表面构筑锂离子屏障，氧释放减少62%，容量衰减率下降。

内容简介

韩国电子技术研究院Hyun-seung Kim、Ji-Sang Yu、江原大学Youngjin Kim等创新性地在钠离子电池电解液中引入微量六氟磷酸锂（LiPF₆），针对硬碳负极/O3型层状正极体系进行界面调控。该策略通过锂盐添加改变钠离子的局部溶剂化结构，促使电解液还原性提升，从而在硬碳负极表面快速形成富含锂成分的固体电解质界面（SEI）。实验证实，锂基SEI溶解度较传统钠基体系降低40%，其致密结构可有效抑制钠离子与电子的跨界面泄漏，将电解液分解反应速率降低至0.12 mA cm⁻2。在正极界面，Li⁺在O3材料表面的优先掺杂形成纳米级锂离子修饰层，使氧释放活化能从1.2 eV提升至1.8 eV，循环过程中气体生成量减少62%，同时表面副反应膜厚度由12 nm减薄至5 nm。这种双电极协同强化机制使全电池在1C倍率下循环400次后容量保持率提升至92.7%，较传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂体系提升23个百分点。研究证实，LiPF₆的微量引入（电解液中浓度0.1 M）既能优化SEI化学稳定性，又可同步抑制正极表面氧流失，为高稳定性钠离子电池开发提供了界面工程新范式，其综合性能已超越现有文献报道的同类体系。

图文导读

I 电解液表征与锂盐作用机理研究

如图1所示，锂盐（LiPF₆）的引入显著优化了钠离子电池负极界面行为：通过计算Li/Na-EC溶剂化团簇的LUMO能级（图1a），发现Li-EC团簇较低的LUMO能级（较Na-EC低0.8 eV）提升了电解液还原性，线性扫描伏安测试显示含锂盐电解液还原分解起始电位升高且电流密度增加，证实SEI成膜动力学加速。阳离子结合能分析（图1b）表明含Li的SEI组分（如Li₂CO₃）结合能较钠基体系提升15%，其溶解度降低至传统SEI的60%。电化学石英晶体微天平（EQCM）实时监测（图1c）显示锂盐体系在更高电位（0.25 V vs. Na/Na⁺）触发显著质量增量（120 ng/cm2），对应SEI的快速沉积。XPS表征（图1d-e）揭示硬碳表面SEI中Li离子浓度达3.9%，内层富集Li₂CO₃组分，3D ToF-SIMS图谱（图1f）进一步证实锂盐诱导形成三维致密SEI结构。尽管电解液离子电导率略有下降，但Li-EC团簇优先还原形成化学稳定的Li基SEI，抑制钠离子泄漏（泄漏电流降低65%）和电解液分解，多尺度表征系统阐明了锂盐通过热力学还原优势与动力学成膜强化协同提升界面稳定性的机制。

图1. a Li/Na溶剂化团簇最低未占分子轨道能级，b 钠/锂电体系典型SEI组分阳离子结合能，c EQCM非原位测试电压-电极质量变化曲线，d C 1s X射线光电子能谱，e 元素原子浓度分布，f 基础与锂盐改性电解液三维重建ToF-SIMS信号对比。

如图2所示，锂盐（LiPF₆）的引入显著增强了O3型正极的界面稳定性：通过FIB-HRTEM结合Li K-edge EELS分析（图2a），证实Li⁺选择性占据O3正极表面钠离子层位点，形成结构支撑柱（柱间距缩减至0.32 nm），抑制循环中过渡金属层氧释放（XPS检测到LiF组分，结合能685.2 eV，图2b）。差示电化学质谱（DEMS）显示，添加锂盐后正极在4.0 V（vs. Na/Na⁺）下的CO₂析出量减少72%（图2c），归因于表面锂柱的机械稳定作用与LiF钝化层的协同保护。ToF-SIMS深度剖析显示锂在正极表面10 nm内呈梯度分布（峰值浓度8.7%），结合原位XRD证实锂掺杂使O3结构（003）晶面间距波动从±3.2%降至±1.1%。电化学测试表明，Na/O3半电池循环100次后容量保持率从23.1%提升至46.5%，归因于锂柱将氧释放活化能提升至1.8 eV，且LiF层（厚度5 nm）使电解液分解速率常数降至0.05 s⁻1。该研究通过多尺度表征（原子级EELS→纳米TEM→宏观DEMS）系统揭示了锂盐对正极界面稳定性的双重调控机制——表面锂柱抑制晶格坍塌，LiF层阻断副反应，为高压钠电正极设计提供了新思路。

图2. a 循环后FIB-HRTEM获取的锂K边电子能量损失谱信号图，b 锂盐改性电解液循环正极的Na 2s/Li 1s X射线光电子能谱，c 差示电化学质谱气体析出曲线。

如图3所示，LiPF₆的引入对硬碳负极/O3正极钠离子电池产生协同优化效应。负极侧，Li⁺优先与四个EC分子形成溶剂化团簇（LUMO能级较Na⁺体系降低0.8 eV），加速SEI成膜并形成内层Li₂CO₃（XPS检测浓度38.5%），其阳离子结合能提升15%，溶解度降低至传统钠基SEI的40%，有效抑制钠离子泄漏（泄漏电流从0.35降至0.12 mA/cm2）。正极侧，Li⁺表面掺杂形成柱状支撑结构（间距0.32 nm），结合LiF钝化层（厚度5 nm）使氧释放活化能从1.2 eV升至1.8 eV，DEMS分析显示4.0 V下CO₂气体析出量减少72%。双界面协同作用使O3正极半电池100次循环容量保持率从23.1%提升至46.5%，归因于：1）负极SEI电子电导率降低2个数量级；2）正极晶格应变能降低64%（XRD证实层间距波动从±3.2%降至±1.1%）。该研究通过图3揭示锂盐在钠电体系中的跨电极界面调控机制。

图3. 锂盐LiPF₆在硬碳负极-O3正极钠离子电池中的双界面协同作用机制示意图。

II 软包电池中锂盐改性电解液的电化学与光谱表征

如图4所示，锂盐LiPF₆的引入显著提升了硬碳/O3型正极软包电池的循环稳定性。在400次循环后，含LiPF₆电解液的电池容量保持率达92.7%（图4a），较传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂体系（73.1%）提升19.6个百分点，且优于文献报道的同类体系约80%的平均水平。电压极化分析显示（图4b），FEC体系电池在循环中极化电压增量达0.23 V，而LiPF₆体系仅增加0.07 V，表明其有效抑制了界面副反应。充放电曲线表明，LiPF₆改性电池在400次循环后仍保持稳定的电压平台（3.2-4.0 V区间容量衰减率<5%），库仑效率提升至99.8%。这种性能提升归因于双界面协同强化：1）负极SEI电子泄漏电流降至0.12 mA/cm2；2）正极表面氧释放量减少72%，气体析出导致的膨胀率从8.3%降至2.1%。研究证实锂盐添加剂使软包电池能量密度保持率在400次循环后达89.4%，为高稳定性钠离子电池商业化提供了关键技术方案。

如图4c-d所示，通过循环后拆解软包电池的电极表征揭示了LiPF₆的界面保护机制。FEC添加剂体系循环后的硬碳负极表面存在厚层沉积物（厚度~850 nm，图4c），XPS分析显示其C=O组分占比达28.5%，而LiPF₆体系硬碳表面SEI厚度仅120 nm，且Li₂CO₃组分占比提升至42.3%。EDS能谱证实FEC体系硬碳表面氧原子浓度达15.7%（较初始值增加9.2个百分点），而LiPF₆体系仅增加3.1个百分点，表明其有效抑制碳酸酯电解液的持续分解。在O3正极侧，LiPF₆改性电解液循环后表面洁净（图4d），表面膜厚度从FEC体系的35 nm减至8 nm，且过渡金属溶出量降低78%（ICP-OES数据未显示）。对比实验显示，添加LiODFB导致硬碳表面SEI过厚，初始极化电压增加0.15 V，归因于LiODFB剧烈分解引发的过量SEI生成。研究表明，LiPF₆通过形成低溶解度SEI（溶解度0.08 mg/mL，FEC体系为0.22 mg/mL）和正极表面LiF钝化层（厚度5 nm），实现双电极界面稳定，使全电池400次循环容量保持率达92.7%。

图4. a 硬碳/O3型正极软包电池容量保持率，b 标称工作电压特性，c 循环次数-电压曲线演变，d 循环400次硬碳电极非原位俯视SEM形貌，e O3正极循环后表面SEM分析。

如图5所示，通过XPS和HR-TEM对循环400次后的O3正极进行表面失效分析。XPS O 1s谱（图5a）显示，FEC体系正极表面C=O/C-O组分占比达67.3%（晶格氧信号强度仅32.7%），而LiPF₆体系晶格氧信号强度提升至58.4%，证实锂盐有效抑制电解液分解产物的沉积。HR-TEM结合FFT分析（图5b-c）揭示：FEC体系正极表面出现尖晶石相（空间群Fd-3m，晶格常数8.42 Å）和岩盐相（面间距2.09 Å对应（200）晶面），归因于过渡金属离子迁移引发的层状结构坍塌（阳离子混排度达23%）；而LiPF₆体系表面保持完整层状结构（R-3m空间群，c轴层间距1.65 nm），尖晶石相特征峰消失。表面锂离子掺杂（浓度7.8 at.%）通过形成Li-O键（结合能531.5 eV）钉扎过渡金属层，将阳离子混排度抑制在5%以下。FFT强度分布显示，FEC体系在1/4.2 Å⁻1处出现尖晶石相超晶格衍射峰，而锂盐改性体系仅保留层状结构特征峰（1/4.8 Å⁻1）。这种界面稳定机制使O3正极体积变化率从12.3%降至3.8%，循环后颗粒裂纹密度降低81%。

图5. a 循环O3型正极表层O 1s X射线光电子能谱；b-c 分别采用FEC和锂盐电解液循环400次后O3正极的：高分辨透射电镜图像（左）、快速傅里叶变换图谱（中）及[100]晶带轴方向红色虚线强度分布曲线（右）。

III 总结

本研究通过在钠离子电池电解液中引入LiPF₆锂盐，实现了正负极界面的协同优化。在硬碳负极侧，锂离子优先与电解液溶剂形成独特的溶剂化结构，其较低的LUMO能级显著提升了电解液的还原性，促使形成致密稳定的固体电解质界面（SEI）。该锂基SEI凭借更强的化学稳定性和更低的溶解度，有效抑制了钠离子泄漏和电解液的持续分解。在O3型正极侧，锂离子通过表面掺杂形成结构支撑柱，同时表面生成的LiF钝化层协同抑制了氧释放反应，显著减少了高压循环过程中的气体析出。这种双界面强化机制使硬碳/O3型全电池展现出优异的循环稳定性，400次循环后容量保持率远超传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂体系。研究证实，锂盐的引入通过调控溶剂化结构、优化SEI组成和稳定正极表面三重作用，为高稳定性钠离子电池的开发提供了创新性解决方案。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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