Nano-Micro Letters研究背景
开发高效耐用的助催化剂被认为是促进光电化学(PEC)水分解的主要策略之一。与阴极析氢反应(HER)相比，阳极析氧反应(OER)存在的反应动力学迟缓和复杂的四电子转移路径等问题仍然限制其商业应用。近年来，人们虽然已经开发了各种策略来加速OER的缓慢反应动力学，但其性能和稳定性仍然无法实现共同的提高。基于此，研究人员开发了大量OER催化剂用于实现理想的PEC-OER性能。不同于传统OER催化剂不清晰的晶体结构，金属有机骨架(MOFs)材料凭借其明确的晶体结构和大量暴露的活性位点而被视为是研究催化剂内部结构和本征催化活性的理想材料。因此，通过合理改性，将未碳化的MOF催化剂发展成为具有高活性和耐用性的OER催化剂是具有研究意义和发展前景的。
Accelerating Oxygen Electrocatalysis Kinetics on Metal-Organic Frameworks via Bond Length Optimization
Fan He, Yingnan Liu, Xiaoxuan Yang, Yaqi Chen, Cheng-Chieh Yang, Chung-Li Dong, Qinggang He, Bin Yang, Zhongjian Li, Yongbo Kuang, Lecheng Lei, Liming Dai, Yang Hou*
Nano-Micro Letters (2024)16: 175
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01382-9
本文亮点
1. 利用酸蚀刻法，有效地调节钴-萘二甲酸金属有机框架催化剂的化学键长，成功制备出键长拉伸的AE-CoNDA催化剂。
2. 测试AE-CoNDA的电解水析氧活性，其过电位仅在260 mV时即可达到10 mA cm⁻2 的电流密度, Tafel斜率为62 mV dec⁻1，且在100 h内表现出良好的稳定性。将AE-CoNDA集成到BiVO₄电极上，能够在1.23 V下实现4.3 mA cm⁻2的光电流密度。
3. 探究Co-O化学键键长对Co 3d和O 2p轨道杂化的优化作用，阐明催化剂键长对于提升析氧动力学的关键作用，结合原位表征实验探究其机理。
内容简介
金属有机框架(MOFs)催化剂是研究其固有结构与本征催化活性之间关系的理想平台，但其催化活性和稳定性的不足，阻碍其在电解水领域中的实际应用。在此，浙江大学侯阳等开发了一种键长调整策略来优化酸蚀刻法合成的钴金属萘基MOFs(表示为AE-CoNDA)，用作高效的电解水析氧催化剂。AE-CoNDA在碱性析氧反应中仅需260 mV的过点位即可达到10 mA cm⁻2, Tafel斜率为62 mV dec⁻1，并能在100 h内表现出优异的稳定性。将AE-CoNDA进一步集成到BiVO₄光电极后，该复合光电极能在1.23 V下达到4.3 mA cm⁻2的光电流密度。实验结果表明，通过酸刻蚀的方法能够有效调节Co-O化学键的键长，而拉伸的键长长度对Co 3d和O 2p轨道杂化具有优化作用，这是实现催化剂具有快速的反应动力学和更高催化活性的原因。理论计算结果也表明，拉长的Co-O化学键键长加强了Co活性位点对含氧中间体的吸附，从而实现了高效的电解水析氧活性。
图文导读
I AE-CoNDA@BiVO₄太阳能驱动的电解水析氧活性
首先研究了在AM 1.5G模拟太阳光辐照下，AE-CoNDA@BiVO₄在碱性电解质中的PEC-OER性能，示意图如图1a所示。在图1b中可见，优化后的AE-CoNDA@BiVO₄可在1.23 V电势下达到了4.30 mA cm⁻2的光电流密度，显著高于单独的BiVO₄和CoNDA@BiVO₄电极。此外，如图1c所示，AE-CoNDA@BiVO₄具有最大的入射光子转电子效率(IPCE)54.0%。如图1d所示，AE-CoNDA@BiVO₄在0.6 V时的最大外加偏压下，光子电流效率(ABPE)为1.61%，均优于BiVO₄和CoNDA@BiVO₄电极。图1e的产物分析表明，产生的光电流主要来自于AE-CoNDA@BiVO₄上的氧气生成，而不是光电极的自腐蚀。此外，AE-CoNDA@BiVO₄能够保持2.5 mA cm⁻2的光电流密度至少50 h，这一活性在所有报道的Co基BiVO₄复合光阳极中表现出了各方面的领先优势。
图1.(a)PEC-OER电池的工作原理示意图。(b)不添加牺牲剂(Na₂SO₃)的BiVO₄、CoNDA@BiVO₄、AE-CoNDA@BiVO₄在AM 1.5G模拟太阳光辐照下的极化曲线。(c)AM 1.5G辐照下BiVO₄、CoNDA@BiVO₄、AE-CoNDA@BiVO₄的IPCE曲线和(d)ABPE曲线。(e)AE-CoNDA@BiVO₄在AM 1.5G照射下，电流密度为2.5 mA cm⁻2的稳定性，插图：气相色谱法检测到的O₂产量。(f)0.6 V和1.23 V时的光电流密度下，AE-CoNDA@BiVO₄在IPCE、ABPE和稳定性方面与其他报道的Co基BiVO₄光阳极的对比。
II AE-CoNDA作为助催化剂的关键作用
为了探究AE-CoNDA作为助催化剂的关键作用，在1.0 M KOH溶液中进一步评价了AE-CoNDA在三电极电池中的电催化OER性能。如图2a所示，制备的AE-CoNDA仅需要260 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻2电流密度。与没有酸刻蚀的CoNDA相比具有显著的优势。值得注意的是，在相同电流密度下，AE-CoNDA的过电位甚至小于商用Ir/C电极(330 mV)，表明前者具有优异的OER活性。如图2b所示，AE-CoNDA的Tafel斜率(62 mV dec⁻1)也比CoNDA(82 mV dec⁻1)和商用Ir/C电极(97 mV dec⁻1)更小，进一步强调了AE-CoNDA具有快速的反应动力学。如图2c所示，计算得到的AE-CoNDA内电荷密度与外电荷密度之比为94.5，远高于CoNDA的52.7，这是由于其具备较高的电化学孔隙率。上述结果表明，酸刻蚀不仅增加了电极的粗糙度，还产生了大量暴露的活性位点。如图2d所示，计算得到AE-CoNDA在0.3 V过电位下的翻转频率(TOF)为18.66 h⁻1，约为CoNDA的3倍。这一结果表明，活性表面积的增加并不是催化剂电流密度增加的主要原因，而是催化剂的本征特性促进了催化剂的催化活性，从而产生了更高的电流密度。为了进一步验证AE-CoNDA的快速电荷转移，进行了原位EIS测试。图2e表明，AE-CoNDA在较宽电位范围内的Rct值远低于CoNDA，说明AE-CoNDA具有较快的电荷转移效率。此外，AE-CoNDA的Rct值在1.4 V低电位下趋于稳定，表明AE-CoNDA的电催化OER过程是在低电位下触发的。如图2f所示，AE-CoNDA上的电催化OER过程是稳定的，连续运行100 h后过电位没有明显变化，说明酸刻蚀之后的催化剂结构更为稳定。
图2. (a)AE-CoNDA、CoNDA和Ir/C的极化曲线和(b)Tafel斜率。(c)CoNDA和AE-CoNDA的内外伏安电荷密度和电子孔隙度。(d)TOF值和(e)不同电位下CoNDA和AE-CoNDA的Rct值。(f)AE-CoNDA在1.5 V时的计时电位耐久性测试。
III AE-CoNDA本征结构分析
为了深入了解AE-CoNDA本征结构与电催化OER活性的构效关系，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。在高分辨率Co 2p、O 1s和C 1s的XPS光谱中(图3a-3b)可以看到，AE-CoNDA中的Co 2p XPS峰位于更高的结合能处，大约移动了0.62 eV和0.40 eV，而O 1s XPS峰正向移动了0.06 eV。这些结果表明，AE-CoNDA中的Co原子上的电子转移到与C原子相邻的O原子上，最终堆积在C原子上。为了深入研究AE-CoNDA的精细结构，进一步进行了X射线吸收光谱(XAS)的测试。如图3c的X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，与CoNDA和Co箔相比，AE-CoNDA内Co物种的吸收边缘光子能量增加，表明AE-CoNDA中的Co物种具有更高的化学价态。此外，图3d关于AE-CoNDA的Co L-edge XAS光谱显示，相对于Co箔和CoNDA，Co吸收边缘向更高的光子能量处移动，并与作为对照的CoO接近，表明AE-CoNDA的Co平均价态为+2。
图3. CoNDA和AE-CoNDA的高分辨率(a)Co 2p和(b)O 1s光谱。(c)AE-CoNDA、CoNDA和Co箔的Co K边XANES光谱。(d)AE-CoNDA、CoNDA、CoO和Co箔的Co L边XANES光谱。
图4a为AE-CoNDA扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的对应傅里叶变换，其中主峰位于1.6 Å，归属于Co-O键的最近壳层配位。值得注意的是，AE-CoNDA的Co-O峰相对于CoNDA向更高R方向移动了约0.05 Å，说明AE-CoNDA中Co-O的化学键长被拉长，结合EXAFS拟合结果验证了Co-O键的配位数确定小于6。为了进一步探究拉伸Co-O键长的AE-CoNDA的电子结构和电子自旋态，分析了O K边XAS光谱。如图4b所示，O K边边缘的XAS光谱在532.0和534.0 eV之间有两个特征峰，这是由未占据的O 2p轨道和Co 3d轨道之间的杂化引起的。显然，酸刻蚀后AE-CoNDA的O K边强度增强，表明未占据态密度增加，O 2p和Co 3d轨道杂化增强。值得注意的是，Co的电子构型主要决定了Co的电子自旋态。为了深入探索AE-CoNDA中Co物种的电子自旋态，如图4c所示，AE-CoNDA和CoNDA的μeff数值分别为3.667和1.935，在Co-O化学键键长拉伸后，Co物种的eg占据从0.98提高到1.84，该实验结果表明AE-CoNDA中d轨道存在更多的未配对的电子，这是导致AE-CoNDA的自旋态从中电子自旋态(eg1t2g⁶)转变为高电子自旋态(eg2t2g⁵)的主要原因。
图4. (a)AE-CoNDA和Co箔的傅里叶变换EXAFS光谱，插图为AE-CoNDA和CoNDA在R空间中的EXAFS拟合曲线。(b)AE-CoNDA、CoNDA和CoO的O K边XANES光谱。(c)AE-CoNDA和CoNDA基于居里-魏斯定律的磁化率随温度变化的反磁化率(χ=M/H)。(d)AE-CoNDA和CoNDA的3d轨道示意图。
IV AE-CoNDA对OER活性增强作用的理论评价
为了解析Co活性位点的电子自旋态与含氧中间体吸附能力之间的关系，进行了密度泛函理论(DFT)计算。通过构建键长较短的CoNDA模型和键长较长的AE-CoNDA模型对其OER反应过程的自由能进行计算。如图5a所示，在整个OER过程中，Co活性位点通过O 2p轨道和Co 3d轨道之间的杂化作用吸附了OH*、O*和OOH*等含氧中间体。由于Co活性位点的高电子自旋态有利于Co 3d和O 2p轨道杂化，从而促进含氧中间体的吸附，计算了自旋分解的态密度(DOS)。如图5b-5c所示，Co位点的3d轨道会分裂为dx2-y2、dz2、dxy、dxz和dyz轨道。在AE-CoNDA中，dz2的态密度远强高于CoNDA，说明AE-CoNDA中不同轨道间转移的电子更多。与此同时，AE-CoNDA的Co dz2轨道与O 2p轨道重叠面积大于CoNDA，说明Co-O键键长拉伸后Co活性位点与含氧中间体的相互作用增强。这些结果表明，键长的拉伸促进了电子从t2g轨道转移到eg轨道，从而导致高电子自旋态。如图5d中的AE-CoNDA模型显示，与对照样品CoNDA相比，Co-O键长度被拉长的Co活性位点在萘二甲酸配体中积累了更多的O中心电荷，表明AE-CoNDA的电子转移速度更快。从图5e中可以清楚地看到，OH*的形成和OOH*向O₂脱附转变的基本步骤是自发的，而AE-CoNDA和CoNDA的OER过程中涉及的其他反应步骤是需要能量的。由自由能阶梯图可知，中心Co位点与O*形成的ΔG值从CoNDA的1.41 eV下降到AE-CoNDA的1.26 eV，说明电子自旋态从中电子自旋态向高电子自旋态的转变导致了自由能降低。因此，拉伸Co-O键键长促成了Co活性位点的高电子自旋态，确保O*与中心Co位点更容易结合。因此，如图5e所示，AE-CoNDA从OH*到O*的反应路径明显加快，这被证明是速率决定的步骤。
图5. (a)OER过程中AE-CoNDA的Co活性位点与含氧中间体吸附关系的示意图。计算AE-CoNDA的自旋分辨DOS(b)和CoNDA(c)。(d)计算得到的AE-CoNDA和CoNDA的电荷密度差。黄色和青色区域代表电子积累和消耗。(e)CoNDA和AE-CoNDA在OER过程中的自由能阶梯图。
V 总结
本文开发了一种具有拉伸Co-O键键长和高电子自旋态的高活性AE-CoNDA催化剂。AE-CoNDA只需在260 mV的低过电位下即可达到10 mA cm⁻2的电流密度，且具有长期稳定性。在AM 1.5G辐照下，AE-CoNDA和BiVO₄集成的光阳极在1.23 V下达到了4.30 mA cm⁻2的光电流密度，IPCE为54.0%，ABPE为1.61%，并具有较长的耐久性。大量的结构表征证实了AE-CoNDA中Co中心位点的电子自旋态可以通过键长拉伸使其从中间电子自旋态(eg1t2g⁶)转变为高电子自旋态(eg2t2g⁵)。DFT计算表明，AE-CoNDA的高电子自旋态增强了Co 3d和O 2p轨道的杂化，促进了速率决定步骤(OH*→O*)的反应动力学。原位电化学光谱结果表明，AE-CoNDA中Co-O键的键长拉伸加速了OH*的吸附，促进了AE-CoNDA@BiVO₄光电极内光致电子和空穴的转移。这项工作提出了一个创造性的想法，即使用键长调节策略来加速MOF基催化剂的电催化OER反应动力学，这同样适用于各种太阳能驱动应用和可再生能源转换的光阳极。
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Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8)，该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下，其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明：氟掺杂可调控材料电子结构，使铁活性位点转变为高自旋构型，优化反应中间体吸附能，同时赋予材料疏氯特性，有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂，组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)，在连续制氢过程中表现出优异性能：在 1 mol/L KOH溶液中，电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²；在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中，电流密度为1.02 A⋅cm⁻²；在海水基 1 mol/L KOH体系中，施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外，研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂，提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料，高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e)，氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌：其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm，氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm，直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知，氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相，同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实，F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品，说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型，这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图；(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图；(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱)；CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的：(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段，深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d)，对比测试结果可见，氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移，证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变；而铁元素的特征衍射峰出现显著位移，结合能发生规律性改变，直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱，但会显著改变铁元素的结合能，证明氟原子可选择性作用于铁位点，同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰，也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上，图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律：钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化，而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移，Fe-O 键作用明显增强，金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出，氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境，最终诱导铁形成高自旋状态，从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱：(a-d) Co、Fe、O、F；(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱；钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8；铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱：(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能，电荷转移阻力更低，电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论，F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小，代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果，分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高，说明其表面活性位点数量丰富，且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试，全程电位波动极小，体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算，图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能：铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中，既保障反应顺利推进，又不会因吸附过强占据活性位点，从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线；(b) 对应的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布；(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试；氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能；钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率，对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现，F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小，代表其OER动力学最优，催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论，相较于 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小，界面电荷转移阻力更低，电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强，说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示，F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定，具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图，可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异：氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度，提升了电子迁移能力，最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线；(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率；(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图；CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(d) 基底电流、(e) 探针电流；F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(f) 基底电流、(g) 探针电流；(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试；(i) OER机理；(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点)；(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线，样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应，初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线，相比 CoFe LMH-3，F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低，抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明，F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱，能够有效减少氯离子在材料表面附着，这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示，氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优，界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出，F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明，长期处于模拟海水环境中，材料的晶体结构与化学键未发生明显改变，结构稳定性优异；图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据，在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下，F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高，表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后，图 5r为离子作用机理示意图，清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线；(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线；(c) 氯离子吸附能图谱；(d) 奈奎斯特图；(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析；(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析；(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果；(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下，CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试：(j) 基底电流、(k) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下，F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试：(n) 基底电流、(o) 探针电流；电位升至 0.35 V 时：(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试，对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色，在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试，该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作，电位无明显波动，耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图，直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽，在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图，结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗，环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性，器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比，本体系衰减速率远低于标准要求，长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析，数据证明随着运行时间增加，器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测，进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线；(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果；(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中，分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试；(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图；(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽，分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线；(f) 对应的奈奎斯特图；(g) 该电解槽的长期运行稳定性；(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比；(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析；(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述，本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性，成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂，可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点，同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能：电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时，析氢过电位为 81.23 mV，析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用，促使双电层内氢氧根离子持续富集，有效抑制氯离子腐蚀，进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外，采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽，在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度；在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时，电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹，不仅达到美国能源部相关技术指标，也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路，可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学，为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人，主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇，总引用量超 5000 次，h 指数约 40，研究成果多见于，在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email：dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学，曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究，现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人，长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究，多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊，累计发表 SCI 论文 150 余篇，h 指数达 73。 ▍Email：kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部 编辑：《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.)，包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2025 JCR IF=38.5，学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址：https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
过程所郭旸旸/姚明水/朱廷钰等综述：柔性MOFs在CO₂及其同位素中的吸附分离机制、调控策略与潜在应用