Nano-Micro Letters研究背景
有机电极材料在电池中具有重大发展前景，然而，目前所报道的有机电极往往面临着比容量低、电压低、倍率性能差以及电荷存储机制不明确等挑战。同分异构体是研究电荷存储机制和提高电池性能的良好平台，但其在电池中的研究尚未得到重视。本文报道了用于锌离子电池的两种同分异构体。结果表明，四硫富瓦烯(TTF)可以可逆的存储两个单价阴离子，在2 C的电流密度下可以获得1.05 V的平均放电电压和220 mAh g⁻1的比容量；然而其同分异构体四硫代萘(TTN)只能可逆的存储一个单价阴离子，其在进一步氧化时将发生向TTF转变的不可逆固态分子重排。电化学性能、XRD图谱、NMR波谱以及1H的异核多碳相关谱(HMBC)证实了这一分子重排。这些结果表明，微小的结构变化可能会导致阴离子储存的巨大差异，我们希望这项工作可以激发人们对同分异构体和提高有机电池性能的结构设计的更多关注。
Structural Isomers: Small Change with Big Difference in Anion Storage
Huichao Dai†, Yuan Chen†, Yueyue Cao, Manli Fu, Linnan Guan, Guoqun Zhang, Lei Gong, Mi Tang, Kun Fan, Chengliang Wang*
Nano-Micro Letters (2024)16: 13
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01239-7
本文亮点
1. 同分异构体的微小结构变化对电池电化学性能的影响尚未得到关注，本文报道了两种锌离子电池中电化学性能差异巨大的同分异构体。
2. 由两个五元环组成的四硫富瓦烯(TTF)可以可逆的存储两个单价阴离子，表现出优异的电化学性能，优于目前报道的多数锌离子电池有机电极材料。
3. 由两个六元环组成的四硫代萘(TTN)只能可逆的存储一个单价阴离子，且在进一步氧化后会发生向TTF转变的不可逆固态分子重排。
内容简介
同分异构体在自然界中广泛存在，虽然它们具有相同的分子式，但具有不同的分子结构，因此通常表现出不同的理化性质，具有氧化还原活性的具有微小结构差异的异构体对于研究电荷存储机制极具吸引力，这将指导未来提高有机电池性能的研究。华中科技大学王成亮课题组通过乙烯基与四硫乙烯基的不同桥连方式获得了两种同分异构体：由两个五元环组成四硫富瓦烯(TTF)和由两个六元环组成的四硫代萘(TTN)。这两种同分异构体展现出了截然不同的阴离子存储性能。具体而言，TTF可以可逆的存储两个单价阴离子，在2 C的电流密度下提供1.05 V的平均放电电压和220 mAh g⁻1的比容量，而其同分异构体TTN虽具有更高的平均放电电压(1.42 V)，但只能可逆的存储一个单价阴离子，当其进一步氧化时(>~1.75 V)，将经历不可逆的固态分子重排，转变为TTF。此外，由于TTF具有更高的电导率、更高的离子扩散系数和更小的电荷转移电阻，虽然TTF储存了更多的阴离子，但仍表现出比TTN更优的倍率能力。
图文导读
I 同分异构体的理化性质及理论计算
通过乙烯基与四硫乙烯基的不同桥连方式获得了两种同分异构体：由两个五元环组成的TTF和由两个六元环组成的TTN。这两种桥连方式微小的不同，导致它们的分子结构和堆积结构的截然不同。理论计算显示，两种同分异构体的电子云主要分布在电负性较强的S元素上，且TTF中S元素上的电子云密度更高，这一结果与TTF和TTN的HOMO能级相符(TTF:-5.81 eV, TTN:-6.65 eV),寓意了与TTF相比，TTN将更难失去电子，此外，TTF具有更窄的带隙，与TTN相比具有更高的电子电导率。
图1. (a)同分异构体 TTF和TTN的结构示意图；(b-e) 基于CIF数据(CCDC No. 618630和1167371)模拟的同分异构体晶胞透视图及粉末XRD谱图与各自XRD数据的比较；(f)计算的同分异构体的静电势分布；(g)计算的同分异构体的HOMO/LUMO能级以及带隙。
II 同分异构体的氧化还原活性及固相分子重排
TTF电极在3 m Zn(ClO₄)₂·6H₂O的电解液中具有三对明显的氧化还原峰，对应着两个电子的转移。由于TTN电极具有更高的氧化还原电位，需要利用能斯特位移将其氧化还原电位降低到电解液的电压窗口范围内，使用10 m Zn(ClO₄)₂·6H₂O的电解液对其进行测试时，在首次充电时出现了两个分别位于1.62 V和>1.8 V的氧化峰，且在随后的充放电过程中展现出三对还原峰，这些氧化还原峰的形状与TTF电极氧化还原峰的形状基本一致，而当仅将其充电电压截至到1.8 V时TTN电极则仅展现出一对可逆的氧化还原峰，暗示了TTN电极在第二步氧化时发生了向TTF转变的分子重排。通过对不同充电截至电压的放电态TTN电极进行NMR波谱和1H的异核多碳相关谱等测试证明了这一观点。
图2. (a)TTF电极在3 m Zn(ClO₄)₂·6H₂O电解液中的循环伏安曲线；(b-c)TTN电极在10 m Zn(ClO₄)₂·6H₂O电解液中的循环伏安曲线；(d-e)不同充电截至电压的放电态TTN的核磁共振波谱；(f)充电截至电压为2.2 V的放电态TTN的1H的异核多碳相关谱。
III 同分异构体的电化学性能
基于对同分异构体氧化还原活性的探究，我们分别使用3 m和10 m的Zn(ClO₄)₂·6H₂O电解液在1.8 V-0.5 V和1.7 V-1.1 V的电压范围内对TTF电极和TTN电极进行电化学性能测试。如图3a-c所示，在2 C的电流密度下TTF电极展现出1.05 V的平均放电电压和220 mAh g⁻1的放电比容量，在100圈循环后具有84%的容量保持率，而TTN电极则展现出1.42 V的平均放电电压和85 mAh g⁻1的放电比容量和较差的容量保持率。此外，TTF电极由于具有更高的电子电导率、更高的离子扩散系数以及更小的电荷转移电阻展现出了更加优异的倍率性、能量密度和功率密度，在20 C的电流密度下循环10 000次后仍有68.8%的容量保持率。其电化学性能优于目前报道的多数锌离子电池有机电极材料。
图3. (a-b)TTF和TTN电极在2 C的电流密度下的循环性能及充放电曲线；(d)TTF和TTN电极的倍率性能；(e)TTF//Zn电池的拉贡图；(f)TTF电极和具有代表性的有机电极的比较；(g)TTF电极在20 C的电流密度下的循环稳定性。
IV 同分异构体的电荷存储机制
最后通过原位/非原位的FTIR光谱、EPR光谱和XPS光谱对TTF电极和TTN电极的电荷存储机制进行了研究。FTIR光谱、EPR光谱和XPS光谱表明，两种同分异构体的氧化还原活性位点均为富电子的S元素，通过进一步失去电子存储电解液中的阴离子，而TTF电极中的四个S元素可失去两个电子可逆的存储两个单价阴离子，而TTN电极中的四个S元素仅可稳定的失去一个电子存储一个单价阴离子。
图4. (a-c)TTF电极在循环过程中的原位FTIR和EPR谱；(d-e) TTN电极在循环过程中的FTIR和EPR谱；(g-h) TTF电极在循环过程中的XPS谱；(i-j) TTN电极在循环过程中的XPS谱。
作者简介
本文通讯作者
(1)有机高分子功能材料(共轭有机高分子材料、共轭配位聚合物材料、MOFs、COFs等)；(2)用于柔性电子设备的能源供应体系，有机储能电池(有机锂离子电池，有机钠离子电池等)；(3)有机光电子器件(场效应晶体管、传感器等)。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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