武汉纺织大学于志财等：p-n分段式柔性热电气凝胶纤维实现温度感知及主动火灾预警

Temperature‑Arousing Self‑Powered Fire Warning E‑Textile Based on p–n Segment Coaxial Aerogel Fibers for Active Fire Protection in Firefighting Clothing

Hualing He, Yi Qin, Zhenyu Zhu, Qing Jiang, Shengnan Ouyang, Yuhang Wan, Xueru Qu, Jie Xu, Zhicai Yu*

Nano-Micro Letters (2023)15: 226

1. 采用同轴湿法纺丝策略，制备了具有核壳结构连续交替的p-n分段式热电气凝胶纤维，其具有优异的阻燃性能（LOI~35%）和良好的导电性能（23.76 S m⁻1）。

2. 将50对p-n热电气凝胶纤维编织到一定厚度的芳纶织物中，成功构建了热电纺织品（TET）基自供电火灾预警传感器。结果表明，该TET基火灾预警传感器具有良好的透气性（114.45 mm s⁻1)与动态曲面变形能力；在300K温差下，可产生7.56 mV开路电压，功率密度达119.79 nW cm⁻2。

3. 基于该TET基自供电火灾预警传感材料表现出的高灵敏度 (触发时间1.43 秒)和可重复温度感知能力，实现了对火场环境下消防服装温度的监测。

内容简介

高温火场环境中对消防服装温度进行实时、精准监测，避免防护服装高温热损伤，对保障消防员的人身安全意义重大。武汉纺织大学于志财&何华玲课题组采用同轴湿法纺丝策略，以n型Ti₃C₂Tₓ MXene和p型MXene/SWCNT-COOH作为核层，芳纶纳米纤维(ANFs)为壳层，制备出机械和热电性能良好的具有核壳结构的p-n连续交替分段式热电气凝胶纤维，实现了柔性纤维内热电器件的p-n结构，解决了热电纺织品繁琐的p/n组装问题。进一步，将该热电纤维编织到具有一定厚度的芳纶织物中，在织物的厚度方向进行热电臂之间的电串联及热并联，构建了三维立体热电织物。该热电织物的发电方向为织物的厚度方向，实现了垂直平面方向热能的有效利用。基于其电信号与温度变化之间的线性相关性，可对火场环境下消防服装的温度进行实时精准监测。

图文导读

I p-n分段式热电气凝胶纤维的构建

通过连续交替同轴湿法纺丝技术，以n型的MXene和p型的MXene/SWCNT-COOH作为核层，坚韧的芳纶纳米纤维作为壳层，制备连续交替的p-n串联分段热电纤维。高性能ANFs壳层在提升MXene可纺性的同时，大大增强了MXene基纤维的力学性能及环境稳定性。其次，基于其热电输出电压与温度变化之间的线性相关性，该热电纤维基火灾预警传感器可集成到消防服装中，在100-400℃环境下实现对防护服装温度的实时精准监测（图1）。

图1. 连续交替p-n分段式热电气凝胶纤维制备。（a-b）p-n分段式热电气凝胶纤维同轴湿纺工艺流程；（c）热电材料MXene、SWCNT-COOH与PDA之间氢键的形成和π-π相互作用；（d）p段和n段热电纤维的氮吸附/解吸等温线。附图显示了气凝胶纤维的比表面积和平均孔径；（e）制备的p-n分段式热电气凝胶纤维与商用纤维密度和LOI值比较。

II  p-n分段式热电气凝胶纤维的形态与结构

SEM显示，制备的核壳结构p-n分段式热电气凝胶纤维具有规则的同心圆结构。其次，高性能ANFs壳层在提升MXene可纺性的同时，大大增强了MXene基纤维的力学性能及环境稳定性。XPS进一步证实了热电核材MXene和SWCNT-COOH之间形成了稳定的Ti−O−C共价键，有利于热电纤维内部电荷间的转移（图2）。

图2.连续交替p-n分段式热电气凝胶纤维微观结构表征。（a-d）p-n分段式热电气凝胶纤维SEM图; (e) p型芯材EDX元素图；（f）纯ANFs/MMT纤维、p型纤维和n型纤维XRD比较；（f）MXene、SWCNT-COOH、p型纤维和n型纤维FTIR光谱; (h-j) n型MXene和p型MXene/SWCNT-COOH XPS光谱图。

III 热电织物（TET）结构设计

通过将连续交替p-n分段式热电气凝胶纤维，编织到具有一定厚度芳纶织物中，成功制备了含有50对p-n片段的TET（TET, 5 cm × 4.5 cm，厚度:0.5 mm)。该TET中p-n对的密度为~2.2对/cm2，连续p-n结交替暴露于冷热面，实现了p-n热电单元中载流子的定向流动（图3a）。其次，结合有限元模拟系统研究了热电织物在温差发电模式下的热电传输机制，建立了基于热电织物的热路图和电路图 (图3b-f)。TET展现了良好的动态表面一致性，如弯曲和折叠，可集成到消防服上(图3g-h)。另外，TET的输出电压与温度变化之间具有良好的线性关系，当温差为300℃时，输出电压为0.79 mV (图3i-k)。

图3. p-n热电纤维在TET中串联的热电传输示意图。（a-b）p-n结交替出现在TET的冷热面；（c）TET的电传输过程电路图；（注:R和r分别为TET的外阻和内阻）；（d-f）基于有限元分析得到的TET以及p-n热电纤维温度分布图；(g) TET光学照片与柔韧性展示；（h）TET在100 ~ 400 ℃不同加热温度下的输出电压曲线；（i） 开路电压和电流随温度的函数；（j）不同温度下制备的TET的最大功率密度；（k）TET输出电压随温差变化曲线。

IV TET基火灾预警传感

由于TET输出电压与温度呈线性关系，因此可作为一种可靠、可重复的火灾预警传感器集成到消防服装，实现对防护服装的实时、精准监测，避免防护服装高温热损伤。本研究中，TET通过电线连接到毫伏电压报警器，无需外部电源即可构建早期火灾报警系统。当遭受火焰灼烧时，该TET基柔性传感器在1.47 s即可触发火灾预警系统。当TET自供电火灾预警传感器第二次暴露于火焰时，受热的传感器依然能够在2 s内触发预警系统，具有灵敏与可重复的温度感知能力（图4）。

图4. TET基火灾预警传感器预警表现。（a）暴露于酒精灯火焰时TET基传感器火灾预警试验；（b）火灾预警响应机制示意图；（c）重复火灾预警试验中的TET电压输出变化曲线；（d）重复预警次数与触发时间；（e）暴露在不同温度下的火灾预警触发时间；（f）TET基传感器与其它已报道火灾报警传感器的比较。

V TET基火灾预警传感器在消防服中的集成应用

为充分利用TET的热电特性，该研究将TET基传感器与能够发出蜂鸣警报声的火灾预警硬件系统集成到消防服装上。TET作为自供电信号转换模块，在高温下产生电压信号，当输出电压对应温度达到消防服所承受的安全阈值时，可触发火灾预警系统，进而提醒消防员远离火源，避免防护服装在持续高温火焰中的热损伤，对消防员在灭火救援时的安全防护意义重大（图5）。

图5. TET在自供电无线火灾报警系统中的应用。（a-b）将TET集成到消防服装实现自供电火灾预警工作机理；（c）基于TET的自供电无线火灾报警系统电路图；（d）TET在消防服中的组装位置(从外到内依次为防火层、TET、防潮层、保温层、舒适层)；（e）消防服中自供电火灾报警TET的工作示意图。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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