Nano-Micro Letters为进一步提高太阳电池的效率和降低成本，研究人员致力于开发可以打破肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)极限的叠层太阳电池(TSCs)，即利用宽带隙(WBG)吸光材料作为顶电池，吸收短波长光子，实现高开路电压；以及利用窄带隙吸光材料作为底电池，吸收长波光子，拓宽光谱响应。钙钛矿材料连续可调的光学带隙使其成为制备多结叠层器件顶电池的关键材料。目前，宽带隙钙钛矿太阳电池(PSCs)面临的两大挑战是开路电压(VOC)损失和光诱导相分离。该领域的研究工作主要集中在降低宽带隙钙钛矿太阳电池的VOC损失和提高光稳定性。
Ting Nie, Zhimin Fang*, Xiaodong Ren, Yuwei Duan, and Shengzhong (Frank) Liu*
Nano-Micro Letters (2023)15: 70
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01040-6
本文亮点
1. 从组分、添加剂、电荷传输层、界面和制备方法等方面详细介绍宽带隙钙钛矿太阳电池研究进展。
2. 分析讨论影响开路电压和光稳定性的关键因素。
3. 概述制备宽带隙钙钛矿太阳电池的挑战和未来展望。
内容简介
钙钛矿基叠层电池可以突破单结钙钛矿太阳电池的肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)极限获得更高的光电转换效率，因此受到研究者们的广泛关注。在叠层电池中，宽带隙钙钛矿太阳电池作为顶电池，提供高开路电压，同时减小热损失。陕西师范大学方志敏&刘生忠课题组总结了近年来宽带隙钙钛矿太阳电池的研究进展。作者阐述了宽带隙电池目前面临的主要挑战，并从组成、添加剂、电荷传输层、界面和制备方法等方面讨论宽带隙电池性能优化。结合研究现状，从高效、稳定、大面积钙钛矿基叠层电池的发展角度进行展望。
图文导读
I 宽带隙钙钛矿太阳电池
提高光电转换效率是进一步降低光伏组件成本最有效的途径。由于钙钛矿具有带隙连续可调(1.20-2.30eV)的特性，使其成为叠层太阳电池中极具潜力的吸光层材料。在叠层太阳电池中，宽带隙顶电池捕获高能光子以减少热损失，实现高VOC，而窄带隙的底电池收集低能光子，扩大光谱响应。目前，钙钛矿基叠层电池主要有四种类型：钙钛矿/硅、钙钛矿/铜铟镓硒、全钙钛矿和钙钛矿/有机，它们的认证效率分别为32.5%、24.2%、29%和23.4%。
II 叠层电池中的宽带隙钙钛矿
1.1 与叠层电池的电流匹配
两端叠层电池的VOC等于两个子电池的VOC之和，短路电流(JSC)受JSC最低的子电池限制。因此，电流匹配对于两端叠层电池极为重要，这意味着两个子电池的带隙和厚度需要精确组合。对于硅、铜铟镓硒、窄带隙钙钛矿、有机电池，所需钙钛矿带隙分别约为1.68 eV、1.68 eV、1.78 eV、1.80 eV。
1.2 开路电压损失
宽带隙比常规带隙钙钛矿太阳电池遭受更严重的VOC损失。一方面，宽带隙钙钛矿和电荷传输层(CTL)间较大的能级差会引起能量损失和界面非辐射复合，另一方面，宽带隙钙钛矿中缺陷更多，会产生更多的非辐射复合损失。
1.3 光致相分离
富含溴(Br)的有机-无机杂化宽带隙钙钛矿，在连续光照下会发生相分离，产生窄带隙富碘(I)相和宽带隙富Br相。富I相会成为载流子复合中心，产生的载流子在富I区域会迅速热化并积累，降低器件性能。
1.4 结晶调控
溶液法制备的富Br宽带隙钙钛矿结晶速度非常快，导致结晶度差、缺陷更多和不可逆的微应变。缺陷作为非辐射复合中心阻碍器件性能提高。
1.5 稳定性
宽带隙钙钛矿太阳电池商业化的主要挑战是长期运行稳定性较差。影响器件稳定性的因素主要有内部因素(相稳定性)和外部因素(紫外线、氧气、水分、温度)。
图1. (a)两端叠层电池的理论效率极限；(b)钙钛矿薄膜缺陷及其钝化策略；(c)相分离和相应电荷转移示意图。
III 宽带隙钙钛矿太阳电池优化
3.1 组分工程
宽带隙钙钛矿的组成会直接影响器件性能。不同的钙钛矿尽管带隙相似，但可能呈现不同的晶体和电子结构，这可能会影响钙钛矿薄膜中缺陷的形成。早期对宽带隙钙钛矿的研究主要集中在MAPbI3-xBrx上。之后FA基钙钛矿因效率更高、稳定性更好逐渐取代MA体系成为研究重点。在此基础上，无机Cs和Rb阳离子的加入可以进一步调控结晶过程，提高器件性能。由于加入Cs和Br均可增大带隙，因此需要合适的Cs/Br比以同时提高VOC和光稳定性。此外，混合A位CsMAFA钙钛矿也被广泛研究。
图2. (a)MAPbBr₃-MAPbI₃两端叠层电池器件结构；(b)Cs0.15FA0.85Pb(I0.3Br0.7)3-MAPbI₃两端叠层电池器件结构；Br从x=0增加到1的钙钛矿薄膜照片(c)FAPb[I(1-x)Brx]₃和(d)FA0.83Cs0.17Pb[I(1-x)Brx]₃；(e)FAPb[I(1-x)Brx]₃和FA0.83Cs0.17Pb[I(1-x)Brx]₃薄膜紫外可见吸收光谱；(f)FAPb[I(1-x)Brx]₃和FA0.83Cs0.17Pb[I(1-x)Brx]₃XRD谱图；(g) Cs17/Br25，Cs25/Br20，Cs17/Br40，Cs40/Br₃0钙钛矿PL光谱，初始PL峰值为橙色虚线；(h)对照钙钛矿薄膜(Cs25Br20)和三卤化物钙钛矿薄膜(Cs22Br15+Cl3)在10个太阳光和100个太阳光下分别照射20min的PL光谱。
图3. (a)反位缺陷存在时CsFA和CsMAFA钙钛矿的态密度(DOS)；(b)钙钛矿晶格图:未扭曲的立方相(中间)，晶格收缩(左)和八面体倾斜(右)，晶格下面为能级示意图；(c)DMA0.1Cs0.4Br0.25Cl0.05和(d)Cs0.2Br0.4钙钛矿膜在黑暗和1个太阳光下的XRD谱图和(110)衍射峰(插图)；(e)Cs0.4Br0.25, DMA0.1Cs0.4Br0.25, Cs0.4Br0.25Cl0.05和DMA0.1Cs0.4Br0.25Cl0.05钙钛矿薄膜在玻璃基底上的TRPL谱图。
3.2 添加剂工程
对于宽带隙钙钛矿，高浓度的Cs或Br含量会显著加速结晶过程，导致其结晶度较差，表面粗糙，缺陷较多，造成器件VOC损失和较差的光稳定性。通过添加剂工程同时优化钙钛矿薄膜的结晶和钝化缺陷对实现高性能电池具有重要意义。其中，K⁺、Rb⁺掺杂是抑制J-V迟滞、提高光稳定性的有效途径。长链有机铵盐通过形成二维结构或自身钝化提高钙钛矿薄膜的质量。此外，一些含路易斯酸或碱的有机小分子和聚合物也可以钝化晶界缺陷和抑制非辐射复合，如咪唑、茶碱、哌啶等。
图4.(a)K⁺钝化Frenkel缺陷的原理图；(b)K⁺掺杂和未掺杂时的J-V曲线；(c)Cs⁺，Rb⁺和K⁺掺杂的Cs/MA/FA钙钛矿示意图；(d)K⁺钝化机理示意图，剩余的卤化物通过与钾络合在晶界和表面形成化合物而被固定；(e)K⁺掺杂钙钛矿在光照下的钝化效应示意图。
图5. (a)有/无甲酰胺添加剂的FA-Cs宽带隙钙钛矿形成过程；(b)PEA⁺和SCN⁻在钙钛矿晶界(或表面)缺陷钝化的示意图；(c)基于混合阳离子2D-PPA的钙钛矿结构示意图；(d)GABr修饰FAPbBr₃PSCs的示意图；(e)MAPbI₃和MAPb(I0.8Br0.2)3的结构,MAPb(I0.8Br0.2)3计算的几何结构；(f)分别添加TPABr₃，TBABr₃和TPACl的Cs0.1FA0.2MA0.7Pb(I0.85Br0.15)3太阳电池的J-V曲线；(g) TBABr₃，TPABr₃和TPACl的结构图。
3.3 电荷传输层
电荷传输层在电荷转移和提取中起着关键作用(图6)。对于高性能的钙钛矿太阳电池，电荷传输层的基本要求是高载流子迁移率以及与钙钛矿良好的能级匹配。同时，良好的化学稳定性对器件的长期运行稳定性也很重要。
图6.钙钛矿、电子传输层、空穴传输层和电极的能级图。
3.4 界面工程
钙钛矿太阳电池中有多种界面接触，界面的性质直接影响电荷输运和非辐射复合。不匹配的能级和界面非辐射复合严重影响VOC，而且界面缺陷会破坏器件稳定性。界面工程是实现高效稳定钙钛矿太阳电池的最有效方法之一。通过长链有机铵盐构建2D/3D异质结构广泛用于PSCs的缺陷钝化、阻断离子迁移、抑制相分离。除了构建二维钙钛矿外，长链有机铵盐调整钙钛矿薄膜表面的电子特性也是提高器件性能的有效途径。对于富Br的宽带隙钙钛矿，光致相偏析主要来源于离子通过卤化物空位的迁移，通过表面修饰可以有效抑制卤化物相分离。另外，在宽带隙电池中，LiF常用于降低钙钛矿和C₆₀之间的界面损失。
图7. (a)BA修饰Cs0.15FA0.85Pb(I0.73Br0.27)3薄膜示意图；(b)用低、中、高浓度PMABr/IPA溶液处理的钙钛矿薄膜示意图；(c)钙钛矿薄膜的能级图；(d)引入CsBr界面层后钙钛矿与HTL的能级图。
图8. (a)漂移扩散模型图；(b)PbI2、缺I和缺Pb表面上PhenH⁺分子的差分电荷密度和相应的结合能；(c)FA阳离子与TFBA之间的质子转移反应；(d)在CsMAFA/C₆₀界面有和没有LiF层的能级排列；(e)钙钛矿和钙钛矿/中间层的价带和光电子截止边；(f)含MgFx插入层的钙钛矿/C₆₀界面能级图。
3.5 制备方法
重点介绍在两端叠层电池中宽带隙钙钛矿的制备方法。主要包括一步和两步溶液法，蒸汽辅助溶液法，真空沉积、刮涂法等。
图9. (a)两步法示意图；(b)钙钛矿/SHJ叠层结构示意图；(c)钙钛矿层SEM 图像；(d) SHJ底电池上沉积钙钛矿顶电池截面图；(e) NiOₓ/2PACz混合HTL和钙钛矿在织构SHJ电池上的沉积过程示意图；(f)织构c-Si和c-Si/钙钛矿的SEM俯视图和截面图。
图10. (a)在织构表面沉积钙钛矿示意图；(b)气体辅助刮涂法示意图；(c)狭缝涂布示意图。
IV 展望
4.1 结晶调控
高质量的钙钛矿膜是高性能电池的保证。高浓度的Cs和Br离子掺杂都能产生超快结晶，导致低结晶度、大量缺陷和不可逆微应变，可以通过研究宽带隙钙钛矿前驱体的胶体化学性质，如胶体配合物种类、溶质配位相互作用、胶体颗粒大小等调控结晶。
4.2 组分优化
探索组分对载流子迁移率和寿命、缺陷形成能、离子迁移势垒的影响；协调A位和X位离子的比例以消除引起额外晶格应力的尺寸不匹配问题；开发低温处理高性能倒置全无机钙钛矿太阳电池，促进光稳定CsPbI₃-xBrx钙钛矿在叠层器件中的应用。
4.3 缺陷钝化
应进一步阐明缺陷类型，如空位和反位缺陷，以及带电特性。这对于提供更有针对性和更有效的缺陷钝化至关重要。
4.4 电荷传输层优化
开发新型CTL以减少宽带隙钙钛矿与CTL之间的能级不匹配，从而有效地增强电荷传输并减少VOC损失。此外，优化钙钛矿/CTL界面、CTL/电极界面有利于改善界面能级排列，促进电荷转移，减少界面非辐射复合。
4.5 大面积制备
宽带隙钙钛矿的超快结晶使沉积大面积、低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜较为困难。因此，结晶调控和缺陷钝化在大面积制造中极为重要。此外，大面积制备CTL和透明电极也不容忽视。
4.6 稳定性
除了上述通过控制组成和结晶来制备高质量钙钛矿薄膜以提高薄膜稳定性的策略外，CTL或缓冲层的化学稳定性也会影响器件稳定性。ALD沉积的SnO2和NiOₓ也被证明可以增强器件稳定性。此外，工业化的封装技术是非常必要的。
V 结论
本文总结了宽带隙钙钛矿太阳电池的最新研究进展。作者首先提出宽带隙电池目前存在的问题，包括VOC损失、稳定性和大面积制备。在此基础上，从组成、添加剂、电荷传输层、界面和制备方法等方面对宽带隙钙钛矿的优化展开详细讨论，其中，重点阐明结晶过程和晶体结构对器件性能的影响。基于对宽带隙电池的系统认识，作者对制备高效、稳定、大面积钙钛矿基叠层电池的提出展望。
作者简介
聂婷本文第一作者
方志敏
刘生忠本文通讯作者
(1)钙钛矿太阳电池；(2)钙钛矿单晶光探测器件；(3)光电催化水分解与CO2还原。
▍主要研究成果
▍Email：szliu@dicp.ac.cn
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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