低维金属卤化物所具备的独特的自陷态激子(self-trapped excitons，STEs)常表现出可覆盖全部可见区的超宽光谱以及将近100%的超高量子效率，是实现单一材料白光的理想材料。近年来，以宽谱自陷态激子发光为主发射，通过共掺杂引入“互补色”辅助发光的策略进一步地实现了单一材料白光的色温可调性。但不同的荧光通道一般不具备完美重合的激发光谱，因此难以兼顾高的荧光量子效率和色温可调性。本文报道了一种新型的Sn²⁺和Mn²⁺离子共掺杂的0维Rb₄CdCl₆钙钛矿材料，并首次于金属卤化物材料中观测到独特的Dexter能量转移行为。基于这种短程能量转移行为实现了荧光量子产率高达99%且色温可调的高质量白光发射。基于该材料制作的白光LED器件具有优异的色彩还原特性。
Achieving Tunable Cold/Warm White‑Light Emission in a Single Perovskite Material with Near‑Unity Photoluminescence Quantum Yield
Bo Zhou, Aixuan Du, Dong Ding, Zexiang Liu, Ye Wang, Haizhe Zhong, Henan Li, Hanlin Hu, Yumeng Shi*
1. 制备新型Sn²⁺/Mn²⁺共掺Rb₄CdCl₆金属卤化物钙钛矿的高质量的单晶和粉体，所制备材料显示出高质量的双发射白光，其荧光量子效率接近100%。
2. 实验结果表明Sn²⁺和Mn²⁺之间存在一种短程而且强烈的相互作用，这导致了一个独特的Dexter能量转移过程，即能量转移过程仅发生在相邻近的Sn²⁺与Mn²⁺离子之间且具有极高效率。
3. 通过改变 Sn²⁺和Sn-Mn对的比例，可以灵活地调整双发射白光中的两个组分的相对强度，以平衡白光的色温。
得益于金属卤化物钙钛矿类材料极高的晶格宽容度以及组分可调性，不同种类的B位离子可以“融合”到同一个晶格中并表现出丰富多样的物理特性。特别是在发光领域，多离子掺杂策略可以赋予金属卤化物材料多个发射通道，在实现单一材料白光的色温调节方面引起广泛的关注。然而，来源于不同发光中心的荧光组分一般具有无法有效重叠的激发光谱，进而导致了不可避免的显著的能量损失。金属卤化物晶格中具有ns²电子的离子常表现出多功能性，既是优异的自陷态激子发光中心，也是过渡金属及稀土发光中心的良好敏化剂。深圳大学时玉萌教授、深职院胡汉林教授与烟台黄渤海实验室周勃等在制备的高质量的Sn²⁺和Mn²⁺共掺杂Rb₄CdCl₆单晶中获得了色温可调的双发射高质量白光发射，其荧光量子效率达到99%。在此工作中，作者观测到在Rb₄CdCl₆基质中Mn²⁺离子只能被相邻的Sn²⁺离子敏化，且具有极高的能量转移效率，是首次于金属卤化物材料中发现的Dexter型短程能量转移行为。这种独特的能量转移行为不仅使得双发射白光中来自Sn²⁺的青色与来自Mn²⁺的橙色发光具有近乎相同的激发光谱，而且有效抑制了Sn²⁺的非辐射跃迁过程，进一步提升了总的荧光量子效率。
Rb₄CdCl₆具有与Cs₄PbBr₆相似的0维结构，同属于R-3c空间群(图1a)。Sn²⁺和Mn²⁺离子具有与Cd²⁺离子相同的价态，且离子半径略大于和略小于Cd²⁺离子，因此表现出典型的替位式掺杂，且共掺杂后Sn²⁺和Mn²⁺离子对晶胞参数的影响相互抵消(图1c)。如图1b所示，Sn²⁺掺杂的Rb₄CdCl₆单晶为青色发光，而Mn²⁺共掺杂之后变为白色发光。EDS-Mapping数据显示Sn²⁺与Mn²⁺于晶格中均匀的分布。
图2a的PLE/PL mapping数据显示双发射白光具有十分相似的激发光谱分布，说明橙色发光存在典型的能量转移过程。荧光光谱的轮廓显示在Mn²⁺共掺杂后Sn²⁺的青色宽谱荧光组分只是强度上有明显降低，而在波长上的分布并没有发生明显变化，说明对应于青色发光的Sn²⁺离子并没有受到Mn²⁺离子掺杂的影响。图2c和d是分别对应于青色和橙色组分的激发光谱，它们均对应于Sn²⁺离子的激发，但略有差异。由于激发是一个非常快速的过程，这个过程中晶格来不及重组，因此可以清晰地反映出色心离子所处的晶格环境。有趣的是，维持青色发光的Sn²⁺离子的激发光谱并没有发生改变，而对应于橙色发光的激发光谱的B带明显增强，说明后者的晶格环境存在畸变，这个畸变可归因于周围存在小半径的Mn²⁺离子。因此，晶格中的Sn²⁺与Mn²⁺离子的能量转移是一个典型的短程作用。图2e显示了两个组分的荧光衰减曲线，对应橙色的发光有两个寿命，其中短寿命略小于Sn²⁺的自陷态激子发光寿命，说明能量转移过程并非来自Sn²⁺的自陷态能级，而是来自自由激子能级，如图2f所示。理论上，自陷态激子的形成主要受到低维结构影响，相比于在晶格间弛豫，光生的自由激子更倾向于流向能量更低的自陷态能级。但与Sn²⁺相邻的Mn²⁺离子可提供一个能量更低，且更稳定的能级，导致Sn²⁺与Mn²⁺之间出现短程的能量转移过程。
白光中两个组分的相对强度可以通过Sn²⁺和Mn²⁺离子的相对含量来精细调节，随着Mn²⁺离子掺杂量的增加，荧光颜色逐渐从高色温的青色变成低色温的橙色(图3a)。通过积分球采集的荧光光谱表明适量的Mn²⁺离子掺杂可以提升总荧光量子效率，这是由于Mn²⁺离子掺杂后橙色组分的发光强度增强速率高于青色组分的强度衰减速率(图3b和c)。这说明Sn²⁺和Mn²⁺之间存在极高的能量转移效率，并且这个能量转移过程有效地抑制了Sn²⁺的非辐射跃迁过程。值得注意的是，Mn²⁺离子掺杂后，青色荧光组分的剩余强度与无Mn²⁺离子邻近的Sn²⁺离子的剩余含量的概率分布十分吻合，由此确定了Sn²⁺与Mn²⁺离子的相互作用距离约为0.9纳米以内，符合Dexter型能量转移的特征。
进一步的变温荧光光谱测试表明，Sn²⁺和Mn²⁺之间的能量转移效率受到温度的影响并不显著，这与金属卤化物中常见的长程能量转移过程存在明显的差异。FC和ZFC曲线表明Sn²⁺和Mn²⁺共掺杂的Rb₄CdCl₆为顺磁性，这说明Sn²⁺和Mn²⁺离子的短程相互作用并非来源于Mn的磁特性。
最后，将Sn²⁺和Mn²⁺共掺杂的Rb₄CdCl₆粉体组装成白光LED器件后表现出了优异的显色性。
本文通讯作者
▍主要研究成果
现任深圳大学第七届学术委员会委员，博士生导师，“新锐研究生导师”，兼任广东省二维材料信息功能器件及系统工程中心副主任。2016年至2020年间，于深圳大学物理与光电工程学院(后组建成立微纳光电子学研究院)先后任教授及特聘教授职。自2021年11月起获聘为深圳大学电子与信息工程学院长聘教授(Tenured Professor)。以第一或通讯作者在Science，Science Advances, Nature Nanotechnology，Nature Comm, Chemical Reviews, Materials Today, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Energy Letters， Nano Letters， ACS Nano, Angewandte Chemie International Edition，Nano Energy，Nano-Micro Letters，Nano Research， Small等高影响力学术期刊发表论文200余篇，总引用>22,000次,H-index 54，在低维材料可控制设备方法及光电器件应用方面获得多项发明专利授权。2018-2022连续五年入选科睿唯安(Clarivate Analytics)物理类，材料科学，及跨学科类“全球高被引学者”(Highly Cited Researchers)。2020，2021年分别入选Elsevier旗下Mendeley Data发布的“全球前2%顶尖科学家”(World’s Top 2% Scientists 2021)，并同时入选“终身科学影响力排行榜”榜单(1960-2021 Career-Long Impact)。
▍Email：yumeng.shi@szu.edu.cn
本文通讯作者
打印薄膜太阳能电池和晶体管，以及基于同步辐射对材料晶相转变的实时追踪。
▍主要研究成果
霍夫曼研究院同步辐射与打印光电器件实验室负责人。2017年在沙特阿卜杜拉国王科技大学获博士学位，随后在香港理工大学开展博士后研究。在研究院参与搭建了深圳市首台小角/广角X射线散射线站(GIWAXS/GISAXS)，现为美国劳伦斯-伯克利光源和台湾光源的授权用户。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金，深圳市稳定支持项目、深圳市高层次人才启动项目等。现为Nature Photonics， Energy & Environmental Materials, Advanced Functional Materials等期刊的审稿人。
▍Email：hanlinhu@szpt.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
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