Nano-Micro Letters研究背景
锂离子电池(LIBs)由于其生态友好、高能量密度和工作电压，在消费类电子产品和交通电气化领域得到了大力推广。目前，LIBs的能量密度已接近260 Wh Kg⁻¹，突破具有挑战性。与此同时，近年来，LIBs一再发生灾难性事故，造成严重的财产损失，引起了公众的关注。开发具有高能量密度和安全性的LIBs已经成为人们不懈的追求。商业LIBs中经常使用的有机液体电解质被认为是热失控的原因。它具有挥发性和易燃性，造成了泄漏和火灾等安全问题。碳酸亚乙酯等组成溶剂与被称为“圣杯”负极的锂金属负极(LMA)具有很强的反应性，导致枝晶生长和持续的副反应。固态电解质(SSEs)可以通过消除易燃的液体电解质来有效地提高安全性。它们可以抑制正极材料的过渡金属离子的溶解，并阻断电极之间的副产物串扰。SSE还可以限制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，减少O₂和H₂的串扰以及还原氧在锂-氧电池中的亲核攻击。一些SSE在LMA的界面上表现出热力学/电化学兼容性，这进一步拓宽了电化学窗口并提高了能量密度。
SSE可分为两类：聚合物固态电解质(PSE)和无机固态电解质(ISE)。单个PSE和ISE很难满足一般要求，如足够的离子电导率(>10⁻⁴ S cm⁻¹)、高工作电压(相对于Li/Li⁺高达4-5 V)、适当的机械强度(>6 GPa)和良好的界面接触。PSE表现出良好的弹性和对体积变化的适应性，广泛用于柔性电池。然而，聚合物在环境温度下容易结晶，导致离子电导率有限。界面的热力学不稳定性限制了它们与高压正极材料的兼容性，较差的机械性能不能抑制枝晶生长。ISE具有可接受的离子导电性、宽的电化学窗口和令人满意的机械强度。而它们的脆性导致较差的机械加工性和较大的接触电阻。最近，研究人员致力于将无机填料整合到PSE中，形成聚合物/无机复合电解质(PIE)，并实现不同材料的协同效应。无机填料不仅能提高聚合物基体的机械强度，还能起到增塑剂的作用，防止聚合物结晶，提高电解质的离子导电性。填料与聚合物的相互作用增加了电解质的氧化还原稳定性，从而扩宽了电化学窗口。
近年来报道了许多无机填料可以提高PIE的性能，包括金属氧化物、Li⁺导体和新型多孔材料，如金属有机框架(MOFs)。尽管广泛的研究表明，某些填料有可能显著提高PIE性能，但这些改进的机制缺乏深入的理解和分类。这篇综述全面总结了PIE的现有挑战和当前进展。PIE的性能深受陶瓷填料性质的影响，包括含量、形态、排列和表面基团。重点介绍了不同相和界面区域的分子相互作用。
Nano-Micro Letters (2023)15: 42
本文亮点
1. 综述了聚合物/无机复合电解质的最新进展。
2. 复合环境中组分之间的分子相互作用是设计高性能聚合物/无机复合电解质的重点。
3. 指出了影响聚合物/无机复合电解质性能的无机填料性能。
4. 概述了与高压锂金属电池相容的聚合物/无机复合电解质的未来研究方向。
内容简介
固态电解质被广泛认为是未来可充电锂离子电池的重要组成部分，因为它具有极高的安全性和能量密度。其中，聚合物固态电解质(PSE)由于其柔性，形状通用性和易于加工性，成为替代商用液体电解液的有力竞争者。尽管PSE发展迅速，但其实际应用仍面临离子电导率差、电化学稳定窗口窄、机械强度低等障碍。在聚合物电解质中加入陶瓷填料形成的聚合物/无机复合电解质(PIE)融合了无机固体电解质(ISEs)和PSE的优点，由于其丰富的界面和相互作用而表现出可观的综合性能。一些PIE与高压正极和锂金属负极展现出高度兼容性，这为获得高能量密度的锂金属电池提供了理想的途径。这篇综述阐述了PIE的当前问题和最新进展。填料的类型、含量、形态、排列和表面基团等特征对PIE的性能有显著影响。清华大学何向明团队聚焦于复合材料环境中不同成分之间的分子相互作用以设计高性能PIE。最后，概述了设计高性能PIE的挑战和机遇。本文旨在为PIE的发展提供一些理论指导和方向。
图文导读
I PIE开发过程中的关键问题
PIE开发过程中的关键问题如图1所示。PIE必须设计得薄(厚度<30μm)，并具有快速的Li⁺传输能力，以与可用的商业液体电解液竞争。此外，PIE应与高负载、比容量和工作电压的电极相匹配，以获得能量密度和功率能力方面的优势。将SSE与4 V级正极和LMA相结合可以增加能量密度，这也带来了重大挑战，因为电解质和带电电极之间的高反应性可能导致性能恶化。不良的点对点接触产生了相当大的界面电阻和局部电流密度的不均匀分布，从而驱动了树枝状生长。电极的周期性体积变化导致结构应力的形成和积累，这将恶化电极/电解质界面上的离子传输。改善电压窗口和稳定PIE界面是实现高性能全固态电池(ASSB)的关键挑战。
图1.PIE开发中的关键问题。
离子电导率是衡量Li⁺在电解质中迁移能力的关键指标。它与载流子浓度和迁移数(t⁺)成正比。根据自由体积模型，聚合物基体通过非晶区的极性位点和局部节段运动转移Li⁺离子。离子在结晶区的扩散动力学可以忽略不计。在常温下降低聚合物基体的结晶度是提高导电性的关键方法。然而，结晶度降低减少了聚合物的强度，导致聚合物表现为粘性液体，不能形成自支撑膜。导电性和机械强度之间的平衡是关键。PIE的离子导电性主要受Li⁺、阴离子、聚合物和填料之间的相互作用的影响。离子和聚合物基体之间的离子-偶极相互作用影响游离Li⁺的浓度。无机填料产生的路易斯酸碱相互作用影响聚合物链段运动、锂盐溶解度和Li⁺扩散行为。充分利用不同组分之间的相互作用来优化离子电导率已成为开发PIE的主要焦点。
当电池的工作电位超过其氧化还原电位窗口时，电解质会分解。为了实现高电压稳定性，PIE要求每个组件的HOMO能级都小于正极的费米能。大多数聚合物的HOMO值大于锂盐的HOMO，表明聚合物优先发生界面副反应。此外，添加锂盐会降低聚合物的氧化稳定性，因为阴离子会屏蔽链上的正电荷。此外，由于过渡金属离子或导电碳的存在，LiNiO₂、LiCoO₂和LiNixCoyMn1-x-yO₂等正极具有较大的比表面积，并表现出较强的催化能力，从而加速电解质降解。组分的分子相互作用改变了聚合物的化学环境，从而影响了它们的HOMO值。加入无机填料可以通过路易斯酸碱相互作用、聚合物和填料表面基团之间的氢键或偶极相互作用来提高聚合物的氧化稳定性。同时，将阴离子与填料结合可以减少阴离子对聚合物正电荷的屏蔽作用，并在高压下有效地稳定聚合物。此外，合理设计聚合物和无机物堆叠结构可以抑制不稳定界面的直接接触，提高与Li和高压正极的兼容性。具体而言，大多数聚合物在锂负极稳定，但在高压正极稳定性较差，而某些无机氧化物和硫化物恰恰相反。设计具有两层或多层垂直异质结构的PIE为同时满足正极和负极的要求提供了一个可行的选择。
图2. a. 不同SSE的离子电导率和电化学窗口；b不同聚合物和锂盐的HOMO和LUMO值。
LMA在能量密度方面具有独特的优势，因为它在金属元素中具有最低的摩尔质量和还原电位。然而，枝晶生长会导致体积膨胀、可逆性低和潜在的安全隐患。Helms等人将纳米LiF就加入PIE中，改性的PIE具有最小可重构的陶瓷状离子传导畴，包含在具有低剪切模量的柔软聚合物状基质中，这可以抑制枝晶的生长。
在往复充电和放电过程中，电极材料可能发生晶格变化和相变，导致体积波动和颗粒粉碎。电极和PIE之间的不充分接触导致高接触电阻，甚至完全失去电断开。此外，金属锂的不均匀电镀/剥离行为降低了有效接触面积，从而加剧了Li⁺通量的不均匀分布。良好的电解质设计需要在适当的模量和表面附着力之间进行折平衡。
图3. a位于聚合物/电极界面下方的亚表面上的枝晶的3D重建；b不同SSE的应力-应变曲线；c PIE可以提高与电极的接触稳定性。
图4. a Li⁺离子通过聚合物链的极性基团和链段运动扩散；b PIE中使用的常见锂盐。
图5. PIE中不同成分之间的路易斯酸碱相互作用；b PEO-LiClO₄@SiO₂的合成过程；c PEO-LiTFSI@Li₂SO₄的示意图；d PAN-LiClO₄@Y₂O₃-doped ZrO₂的结构和离子导电性。
Al₂O₃、SiO₂、TiO₂易于获得，储量丰富，具有高介电常数和强路易斯酸碱作用，通常用作填充材料。具有永久偶极子的铁电材料具有很强的路易斯酸碱特性，也可用作填料。多孔材料，如沸石和MOFs，提供了可调节的孔结构和大的比表面积，因此产生了丰富的接触位点，通道结构具有纳米效应，可以有效调节带电粒子的吸附。此外，这些材料具有优异的热稳定性和机械性能，已被广泛用作无机填料。MOFs由中心金属离子和有机配体的无机团簇组成。除了与沸石共享一些特性，包括良好的热稳定性、大比表面积和路易斯酸性表面，MOFs还含有独特的有机官能团，可以灵活控制表面性质。MOFs中的不饱和金属位点可以与阴离子相互作用，促进Li⁺离子的传输，从而提高离子电导率。MOFs的周期性晶体结构和有组织的通道提供了均匀的Li⁺通量，确保了Li⁺电沉积行为的均匀性并抑制了枝晶生长。
图6. a 以M-SSZ-13沸石为填料的PIE示意图；b YNa沸石的结构和PEO-LiFSI@YNa的合成；c三维PAN/PEO-LiTFSI@UIO-66PIEs的合成工艺和离子传输通道。
IV 活性填料
活性填料允许Li⁺离子的有效传导。Li⁺离子在具有活性填料的PIE的不同区域表现出不同的迁移模式：(1)聚合物内的链段移动，(2)活性填料中的空位或间隙迁移，以及(3)填料和聚合物之间的界面迁移。根据用作填料的固态电解质的类型，它们可分为石榴石型、NASICON型、钙钛矿型和硫化物型PIE。
石榴石型PIE
石榴石型SSE具有优异的离子导电性(~10⁻⁴-10⁻³ S cm⁻¹)、高电压下的抗氧化性、对锂金属的稳定性和优异的机械强度。然而，它们也存在由于与粗糙界面接触不足而带来的显著界面电阻的问题。与聚合物复合可以实现坚固性和灵活性，最大限度地减少界面接触阻抗，克服粉末陶瓷加工性能差的问题。
图7. a锂离子在ISEs中的扩散模式；b具有活性填料的PIE中Li⁺的扩散模式；c不同活性填料的晶体结构、导电性和活化能；d不同LLZO填料含量的PEO-LiTFSI中Li⁺离子扩散路线示意图；e PIE中不同Li⁺扩散途径的示意图和PAN-LiClO₄@LLZO，LLZO纳米线，PAN-LiClO₄和循环后PIE的6Li NMR；f空间电荷区中快速离子扩散路线的示意图和空间电荷区的TEM图像。
Gerbaldi等人将Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)填料和光引发剂添加到PEO/G4-LiTFSI中，然后在紫外光下诱导交联以产生PIE膜。PIE具有良好的柔韧性，在20℃时表现出大于1×10⁻⁴S cm⁻¹的离子电导率和大于0.5的t⁺。PEO-LiTFSI@LLZO中离子迁移率、传输途径和活性浓度之间的关系通过固态核磁共振(NMR)测定。结果表明，当PIE中LLZO含量小于20wt%时，Li⁺离子主要通过PEO传导。一旦LLZO的浓度达到阈值水平，颗粒就会结合在一起，形成渗透网络，Li⁺离子将通过聚合物网络而不是PEO基体迁移。临界浓度取决于填料的粒径、形态以及分散性等因素。LLZO填料对PIE离子电导率的影响主要表现在以下几个方面：(1)LLZO填充物降低了聚合物基体的结晶度；(2) PEO中的Li⁺离子通道可能被LLZO颗粒阻断，降低了Li⁺离子的迁移率；(3) LLZO作为Li⁺离子的额外来源对电导率有贡献。三种竞争效应之间的权衡决定了填料在给定浓度下是增加还是降低离子电导率。
渗透效应可能对PIEs的离子电导率有显著贡献。Wei等人通过透射电子显微镜(TEM)观察了PEO/Li6.25Ga0.25La3Zr2O12(LLZO-Ga)纳米颗粒界面的空间电荷区。相场模拟表明，LLZO-Ga和PEO之间的化学电势差驱动Li⁺迁移到表面位置，导致Li⁺离子富集和空位浓度低。一旦空间电荷区和相分布满足建立渗流的标准，就会发生渗流效应，产生连续的快速传输路线，并显著提高离子电导率。上述结果表明，观察到的Li⁺扩散路径与所制备的PIE密切相关，PIE与填料的形态、含量、分散度和性能密切相关。
NASICON-型 PIEs
主要的NASICON型SSE衍生自LiGe₂(PO₄)₃和LiTi₂(PO₃)₃。通过用三价阳离子如Ga³⁺、Al³⁺和Fe³⁺部分取代四价Ge⁴⁺和Ti⁴⁺，可以进一步增强离子导电性。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO₄)3 (LATP)的离子电导率可达10⁻³ S cm⁻¹，满足SSEs的要求。此外，它们耐空气和水，能够在空气气氛中进行大规模合成和电池组装，这减少了加工难度和成本。虽然它们存在对锂不稳定的问题，因为Ti⁴⁺和Ge⁴⁺很容易被还原，产生高阻抗界面相。与具有电子绝缘性和柔性的聚合物电解质复合可以提高NASICON型SSE界面上的电化学和接触稳定性。
合理的结构设计可以帮助陶瓷和聚合物电解质克服其缺点，充分发挥其潜力。杨等人用垂直排列的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO₄)3 (LAGP)和柔性PEO/PEG聚合物构建了PIE。垂直排列的LAGP为快速离子扩散创造了连续的途径，PEO/PEG基质使PIE具有灵活性。PIEs的离子电导率在25°C时达到1.67×10⁻⁴S cm⁻¹。
图8. a用垂直排列的LAGP和柔性PEO/PEG聚合物构建PIE的示意图；b液体电解质中界面演变、非原位聚合物改性和原位Janus聚合物改性的比较；c有“砖-砂浆”微观结构的 PEO-LiTFSI@LAGP制备过程；d用NaCl作为牺牲模板制备多孔互连LATP网络和PIE的SEM图。
钙钛矿型PIEs
钙钛矿型SSE包括Li₃xLa2/3-xTiO₃和(Li，Sr)(M，M’)O₃(M=Ti、Hf、Zr、Ga、Sn等，M’=Ta、Nb等)。它们在室温下具有高离子导电性(10⁻³ S cm⁻¹)以及出色的机械强度和电化学氧化电位(>8V)。但它们很容易被LMA(Ti⁴⁺+Li→ Ti³⁺+Li⁺)。它通过与聚合物复合来有效地克服缺陷。
聚合物基质中填料的排列对离子导电性和电池性能有显著影响。Yu等人比较了随机分布的Li0.35La0.55TiO₃（LLTO）填料与3D互连网络对PIE性能的影响。在随机分布结构中，纳米颗粒的团聚产生了不连续的Li⁺导电路径，降低了渗流行为和离子电导率。具有3D互连结构的LLTO为Li⁺导电提供了连续的界面相，可以显著提高PIE的离子导电性。赵等人利用嵌入PEO-LiTFSI矩阵中的垂直对齐LLTO框架制作了PIE。垂直排列的结构为Li⁺传输提供了快速连续的网络，获得了0.13×10⁻³ S cm⁻¹的离子电导率，这是具有随机散射LLTO的PIE的2.4倍。崔等人研究了Li0.33La0.557TiO₃纳米线取向对PIE离子电导率的影响。与随机散射的纳米线相比，排列良好的纳米线的离子电导率增加了十倍。
图9. a LSTZ结构和吸附在LSTZ表面的LiTFSI的结构；b LLTO网络和LLTO纳米颗粒的离子电导率和渗流模型；c连续网络和随机散射LLTO中Li⁺离子传导的示意图；d随机散射和良好排列的纳米线中Li⁺离子传导的示意图。
硫化物型PIEs
图10. a硫化物电解质与有机液体电解质的Arrhenius比较；b用Li₆PS₅Cl（LPSCl）和P（VDF-TrFE）通过静电纺丝渗透热压法制备PIEs；c PEO-LiTFSI@LSPSCl的制备过程；d在液体电解质、陶瓷固体电解质和PIEs中运行的S||Li电池的比较。
V 结论与展望
这篇综述介绍了具有无机填料的PIE的最新进展，并重点介绍了惰性和活性填料对PIE特性的影响。特别是含有活性填料的复合材料可以有效地克服单组分的缺陷，提高电解质的综合性能。PIE的特性受填料的类型、含量、形态、排列和表面基团的影响。适当设计填料可以显著提高PIE的离子导电性、机械强度和界面稳定性。尽管PIE已经取得了重大进展，但基本的科学问题和实用化推广仍然存在系列问题。
（1）尽管与传统的PSE相比，PIE的离子电导率大大提高，但仍远低于传统的液体电解液，这不利于开发具有高能量密度和高功率能力的LIBs。精确调节填料的特性和排列有望突破PIE的离子导电极限。
（2）尽管柔性聚合物基体可以改善与粗糙电极的接触，但在充电/放电过程中，电极的频繁膨胀和收缩会降低接触。特别是当匹配LMA时，不均匀的电沉积/剥离行为可能导致活性锂的电连接损失。调节LMA的电化学行为并添加微量离子液体或液体电解液可以显著优化表面接触。
（3）提高工作电压是开发高能量密度电池的潜在途径。通过精心设计填料和聚合物的排列，我们可以提高高压正极上的稳定性，减少负极上的枝晶状生长和副反应。
（4）目前，PIE的厚度仍然显著高于商业聚烯烃隔膜的厚度。开发具有适度刚度和柔性的超薄PIE有利于提高电池的能量密度。无机填料在聚合物基体中的均匀分散有利于构建连续均匀的Li⁺传输通道。