巴黎化学研究所T. Pauporté等综述：稳定高效Dion-Jacobson相钙钛矿太阳能电池的添加剂工程

2. 回顾了DJ相钙钛矿太阳能电池中添加剂化合物的当前研究和发展趋势。

如图1所示，RP堆积卤化物钙钛矿中的长链单价有机阳离子填充了层间间隙，将相邻的2D钙钛矿片层移动了半个八面体。然而，在DJ层状卤化物钙钛矿中，二价阳离子与2D钙钛矿片层垂直关联。换言之，八面体层之间不存在位移，从而产生良好对齐的层状结构。受到间隔阳离子性质的影响，第二个主要区别为层间间隙。如图1(a)所示，由于单价阳离子成对的双层结构，RP多层卤化物钙钛矿中的层间距通常是非常大的。由于DJ相的二价有机阳离子有单层结构，DJ层状卤化物钙钛矿的层间距可以比RP层状卤化物钙钛矿低得多。层状卤化物钙钛矿的第三个区别与2D钙钛矿片层之间的相互作用有关。如图1a所示，DJ层状卤化物钙钛矿完全填充了出现在RP层状卤化物钙钛矿中的范德华隙缝。通过氢键作用，具有双氨基团的层间阳离子与周围的2D钙钛矿片层连接在一起。因此，通过减少或消除范德华隙缝，可以提高2D层状卤化物钙钛矿的结构稳定性。由此可见，DJ堆积卤化物钙钛矿的稳定性非常好。通过进一步的氢键工程，特别是在高温下，可以产生更稳定的多层卤化物钙钛矿。

研究发现，相对于RP层状卤化钙钛矿，DJ层状卤化钙钛矿在三种化学结构属性方面存在特定的性质。由于堆叠层之间的距离显著缩小，光生载流子在DJ堆叠卤化钙钛矿中解离的程度通常更大。同时，由于存在氢键且不存在范德瓦尔间隙，DJ多层卤化钙钛矿的稳定性也可能更好。因此，在钙钛矿薄膜中引入DJ相设计是实现太阳能电池所需的化学稳定性和载流子输运之间完美平衡的关键。图1(b)展示了RP和DJ 钙钛矿太阳能电池纪录效率的发展。

图1. (a)DJ相和RP相钙钛矿结构对比；(b)DJ相以及RP相钙钛矿太阳能电池的最佳转换效率演变。

II DJ相层状卤化物钙钛矿材料及太阳能电池器件

如图2a所示，Mao研究团队研究了DJ相钙钛矿上形成的新晶体结构，创造了不含添加剂的2D混合钙钛矿。这些材料展现出层状结构，无机层之间的精确排列赋予了这些层填充物具有独特的外观。研究人员使用不同的间隔阳离子(3AMP和4AMP)显著影响了总体性能。由于较少扭曲的无机结构和更近的层间距，3AMP和4AMP比最广泛使用的2D-RP钙钛矿具有更小的范德华带隙。通过制备对应太阳能电池器件表明，3AMP系列比4AMP系列具有更优异的光电特性。根据初步研究结果，3AMP的器件具有超过7%的功率转换效率(PCE)。通过在钙钛矿溶液的旋涂过程中引入反溶剂，Zhang等人证实了一种溶剂制备技术。该技术诱导了快速过饱和，从而形成了均匀且致密的成核。如图2(b-e)所示，上述过程最终诱导了致密、平整、覆盖完全且高结晶的DJ钙钛矿薄层。具体而言，该策略利用路易斯碱N，N-二甲基亚砜(DMSO)制备了一种稳定均匀的MAI、PbI₂和DMSO的中间相，进而退火形成钙钛矿。该策略减缓MAI和PbI₂之间的相互作用，从而显著增强了沿垂直方向的载流子运动，并提高了PCE。热喷涂设备制备的钙钛矿器件展现出了15.81%的PCE。

Lu及其合作者发现，当向(ThDMA)(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁ (n=5)前驱体溶液中添加DMSO添加剂时，太阳能电池的性能得到了改善(图3)。研究人员发现，利用DMF和DMSO混合溶剂的工艺可以制备出具有更高结晶质量、择优取向以及更长载流子寿命的2D-DJ钙钛矿。改善后的DJ相钙钛矿太阳能电池表现出15.75%的PCE，刷新了基于脂肪族间隔的2D-DJ 钙钛矿太阳能电池的效率纪录。未封装的2D-DJ钙钛矿电池在1555小时后也依然保持了约95%的性能。这些结果表明基于噻吩的芳香族间隔的设计和器件工程可以制备得到高效且可靠的2D-DJ 钙钛矿太阳能电池。

图2. (a)氧化物和卤化物制备的DJ相以及RP相钙钛矿结构对比；(b)2D-DJ钙钛矿(PDMA)(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁(n = 4)晶体结构的示意图；热喷涂法、反溶剂法以及对照太阳能电池的(c)电流密度-电压曲线(J-V)、(d)外量子效率(EQE)以及(e)稳态功率输出(SPO)及电流密度对比。

图3. (a)对照组以及目标钙钛矿薄膜的X射线衍射图样(XRD)；(b-c)对照组以及目标钙钛矿薄膜的掠入射广角散射X射线衍射(GIWAXS)数据；(d)目标钙钛矿的高分辨透射电子显微镜图像；(e)对照组以及目标钙钛矿器件的形态学和电荷传输机制的示意图。

近日，Wang等人的研究了MACl添加剂对于DJ(PXD)(MA)₂Pb₃I₁₀钙钛矿层的溶液成核的影响。如图4所示，对于长链p-二甲苯二胺有机阳离子(PXD)的DJ相钙钛矿而言，由于其低升华温度，大部分MACl在热退火过程中被除去，从而获得了纯净的钙钛矿薄膜，并提高了薄膜的覆盖率和吸收性能，从而提升了器件性能。对于基于 (PXD)(MA)₂Pb₃I₁₀的PSCs进行工程处理后，PCE从1.2%提高到15.6%。在手套箱内存放1500小时或连续光照下存放700小时，未封装的DJ相PSCs仍然保有高于90％的PCE。

图4. (a)未加入或加入0.5 M的MACl对于DMF中PbI₂溶解度的影响；(b)对照PbI₂和加入0.5 M的MACl的PbI₂制备的薄膜的XRD图案；(c)由(PXD)(MA)₂Pb₃I₁₀制成的中间相纤维的光学图像及其相关的XRD图案；(d-e)在过饱和前体溶液(n = 2)的液体表面有意添加(PXD)(MA)₂Pb₃I₁₀粉末以产生PXD DJ相钙钛矿晶体的定向形成的图形和可视化图像；(f)由浸泡在DMF中的PbI₂-DMF类溶解相表面上形成类3D钙钛矿的晶体导致的DJ相钙钛矿的定向结晶示意图。

如图5所示，Su等人展示了 NH4Cl 对(BDA)FA₄Pb₅I₁₆ 钙钛矿薄膜晶体性和形貌的改善。同时，该策略形成了梯度能带对齐，从而增强了载流子传输、提取和转移。FABr 诱发的再结晶进一步提高晶体质量并降低了缺陷密度，此外Br的加入进一步提高了器件的稳定性。这些因素导致了器件的PCE达到了16.75%，远远高于对照组器件的0.5%。PCE的提高主要是源于开路电压(VOC)的大幅增加，达到了1.107 V。

图5. (a)(BDA)FA₄Pb₅I₁₆-XBrX的制备过程示意图；FABr 处理后的钙钛矿薄膜和未经处理钙钛矿的(b)XRD图谱、(c)紫外-光电子(UV-vis)吸收谱以及(d)带隙对比；(e)对照及目标钙钛矿在太阳能电池器件中的能级示意图；(f)对照及目标钙钛矿在太阳能电池器件的暗电流曲线。

Li等人表明， NH₄SCN诱导的再结晶可用于提高钙钛矿薄膜的形貌和结晶质量(图6)。大部分添加剂在制备(BDA)(MA)₄Pb₅I₁₆与NH₄SCN混合溶液时被溶解，随后PbI₂化合物则形成介孔框架(中间膜)。在退火过程中，NH₄SCN分解形成为挥发性的NH₃和HSCN气体。由于增大的晶体晶粒尺寸以及更低的陷阱密度，由NH₄SCN的中间催化作用产生的(BDA)(MA)₄Pb₅I₁₆钙钛矿太阳能电池具有更高的14.53%的PCE。此外，上述器件也具有良好的稳定性，在50% ± 5%的RH下保存900小时后仍保有初始PCE的85%。

图6. (a)钙钛矿(101)晶体取向方位角的演变；(b-e)在q=0.95-1.08 Å⁻¹处，PVK层中不同SCN-添加剂(101)晶面的极向强度分布；(f)钙钛矿(101)晶体取向方位随NH₄SCN添加量的变化。

图7. (a)目标NH₄SCN修饰的器件和对照器件的J-V曲线以及稳定性测试；(b)另一工作的目标NH₄SCN修饰的器件和对照器件的J-V曲线。

如图8所示，He等人向(4-AMP)MAₙ₋₁PbₙI3ₙ₊₁前驱体中引入HI，制备出致密的(4-AMP)MAₙ₋₁PbₙI3ₙ₊₁钙钛矿薄膜 (MAMP是图中的4-AMP)。添加HI可以使(4-AMP)MAₙ₋₁PbₙI3ₙ₊₁的溶解度提升，从而增加了前驱体溶液在基底表面的覆盖面积。此外，通过精细控制结晶动力学和HI添加剂的浓度，研究人员实现具有均匀能级结构的4-AMP薄膜。电学分析证明，均匀的能级结构降低了缺陷密度和能量无序性，因此获得了较低的非辐射复合以及VOC损失。制备得到的太阳能电池具有1.21 V的VOC和16.53%的优异PCE。由于其出色的垂直相位对齐，该器件显示出了比普通的热喷涂薄膜器件更高的稳定性，在存储1000小时后仍保持约90%的原始PCE。

图8. (a)对照组以及APSA处理的准二维钙钛矿层结晶的示意图；(b)使用动态光散射数据评估前体溶液中胶体的大小和分散度。其中，插图为APSA的分子构造。针对(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃、未经处理和经APSA处理的(4-AMP)MAₙ₋₁PbₙI3ₙ₊₁钙钛矿薄膜的GIWAXS表征；(c-e)入射角为0.1°；(f-h)入射角为0.3°。

根据Zhang等人的研究，与纯MASnI3薄膜相比，加入SnF₂的准二维钙钛矿(PDMA)(FA0.7MA0.3)3(Pb0.5Sn0.5)4I13 (n=4)的吸收边发生了蓝移，这应该源于SnF₂抑制了Sn⁴⁺的生成，并显著减少了本征空穴密度(约1-2个数量级)。通过添加适量的PDMADI显著增强了PSCs的PCE和稳定性。这种方法改善了薄膜形貌，防止了短路电流密度(JSC)的恶化，并使缺陷密度降低了一个数量级。基于2D/3D体异质结Pb-Sn 钙钛矿制作的PSCs最终实现了20.5%的PCE。

图9. (a)反式结构器件示意图及对应截面扫描电子显微镜(SEM)图像；(b)不同扫描方向下对照和目标电池的J-V曲线、(c)对应的EQE曲线、(d)SPO曲线以及(e)稳定性测试曲线；(f)对照和目标电池的统计光伏参数对比。

如图10所示，Ahmad等人通过在(PDA)(FA)X(MA)3-XPb4I13薄膜上构建自组装晶界，选择了过量的FAI来调控钙钛矿层的晶粒表面，从而改善了钙钛矿的性能，并减少了PSC的滞后。掺杂10% FA⁺的DJ 2D钙钛矿具有更高的结晶质量、择优取向以及载流子寿命。基于此，2D PSCs表现出改善的器件稳定性和14.74%的最佳PCE。在65% RH存储6000小时，85℃温度下曝光800小时或一个太阳光照射5000小时后，电池仍保持初始PCE的92％以上。这些结果表明，通过添加FA阳离子来改性DJ钙钛矿可用于制备高效和稳定的DJ相PSCs。

图10. (a)器件结构示意图；(b)器件的截面SEM图像；添加10% FA⁺的最优器件的(c)J-V曲线、(d)对应的EQE曲线以及(e)SPO曲线；(f)基于添加10% FA⁺的器件的PCE统计柱状图；(g)基于无FA⁺添加和添加10% FA⁺的薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)曲线；基于无FA⁺添加和添加10% FA⁺的器件的(h)光强-JSC以及(i)光强-VOC曲线。

如图11所示，Chen等人通过调节结晶动力学来实现可扩展印刷的DJ钙钛矿薄膜。当添加少量1-甲基-2-吡咯烷酮时，基于标准DMF：DMSO前体的结晶可以被显著延迟，这使快速的离子交换成为可能。由此制备得到的钙钛矿电池实现了16.19%的PCE。此外，由于这种三元溶剂具有卓越的相稳定性，使用这种溶剂制作的器件在受到光、热和湿度等刺激时显示出更高的稳定性。

图11. (a, d, g)单溶剂DMF、(b, e, h)DMF：DMSO二元溶剂以及(c, f, i)DMF：DMSO：NMP三元溶剂沉积的DJ多层钙钛矿薄膜的(a-c)GIWAXS图案、(d-f)热导纳谱以及(g-i)结晶过程示意图。

为了控制2D钙钛矿的结晶过程，Li等人制备了一种含有有序碳氮原子的C3N量子点。通过引入上述量子点，他们改善了结晶过程、相织构以及形貌(图12)。量子点能够构建富电子区域，吸附大有机阳离子，并提供成核位点以实现双向结晶过程。同时，改善表面电位、形貌致密度和降低陷阱密度都助力了2D钙钛矿薄膜的质量提升。

图12. 针对TiO₂/钙钛矿表面的吸附能和电荷重分布的密度泛函理论(DFT)计算。

Thierry Pauporté

本文通讯作者

巴黎化学研究所

▍主要研究领域

氧化物以及新型钙钛矿材料。

▍主要研究成果

主要从事氧化物以及新型钙钛矿材料的研究，并将科研向光伏器件、传感器以及光探测器等应用领域的研究。研究专注于开发具有微观和纳米级别结构控制的先进材料合成技术，旨在于器件中发挥积极作用并提高其效率。特别研究材料及其组装物的组合，以获得新的或提升的性能(自组装单分子层、结合物、感光、光子管理等)。准备的材料主要是n型或p型的半导体，特别是掺杂或非掺杂的氧化物和卤化物钙钛矿材料。这些半导体具有可调谐的能带隙，掺杂得到精细控制，以薄膜、纳米结构层或纳米物体的形式制备。在氧化物领域发表了多个重要的工作，并进一步研究新型卤化铅钙钛矿光伏器件的研究，总引用超12000次，h指数达65。

▍Email：thierry.pauporte@chimieparistech.psl.eu

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 巴黎化学研究所T. Pauporté等综述：稳定高效Dion-Jacobson相钙钛矿太阳能电池的添加剂工程