山东大学尹龙卫/王儒涛等：三维渗流网络！钛氧氟化锂负极实现超快储锂

Cation-Disordered Rock-Salt Lithium Titanium Oxyfluoride Anode Enabling High-Rate Li-Ion Storage Through a 3D Percolation NetworkJing Gao, Minghao Hua, Junze Lu, Yuying Qin, Shuxian Zhang, Qingyu Li, Lidong Yang, Chengxiang Wang, Xiaohang Lin*, Yuanwei Sun*, Longwei Yin*, Rutao Wang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 277

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02123-w

本文亮点

1. 通过电化学诱导转变合成了一种新型低电位阳离子无序岩盐结构氟氧化钛锂(DRX-LiₓTiOF₂)负极，其赝电容储锂的工作电位窗口下限可低至0.1 V(相对于Li⁺/Li)，可逆容量约为310 mAh g⁻¹，并具有超过64.4C的超高倍率性能。

2. 蒙特卡洛模拟表明，DRX-LiₓTiOF₂负极的赝电容特性源于能够促进Li⁺低能垒快速迁移的三维渗流网络。Li/Ti阳离子与O/F阴离子的混合占位形成阳离子/阴离子无序结构，为这一网络的构建提供了条件。

3. 将DRX-LiₓTiOF₂负极与活性炭正极组装成锂离子电容器，器件表现出优异性能：工作电压达到4.0 V，能量密度高达197.9 Wh kg⁻¹，最高功率密度达到50,000 W kg⁻¹。

研究背景

随着电动汽车、轨道交通及大规模电网储能市场的快速发展，人们对兼具快速充电、长循环寿命和高能量密度的电化学储能系统的需求日益增长。目前，锂离子电池和超级电容器等常用储能技术只能部分满足这些要求。锂离子电池的能量密度虽可超过300 Wh kg⁻¹，但仍面临充放电动力学缓慢和循环寿命不够理想的问题；相比之下，超级电容器具有更快的充放电速度和更长的使用寿命，却受限于较低的能量密度(约5 Wh kg⁻¹)。两者储电性能的差异源于根本不同的储能机制：电池材料依靠受扩散限制的氧化还原反应储能，而电容材料则依靠快速的双电层离子吸附/脱附。因此，亟须开发兼具电池型材料高容量与电容型材料高倍率性能的电极材料。近年来，越来越多的证据表明，赝电容材料有望满足这一需求，因为它们能够以快速充电的速率，通过类似电池的反应储存大量能量。

内容简介

赝电容材料利用快速、非扩散受限的法拉第过程储存电荷，在快充电池和超级电容器中展现出重要潜力。然而，现有赝电容负极较高的氧化还原电位会显著降低器件的整体电压与能量密度。山东大学林晓航副教授、尹龙卫教授、王儒涛教授，与山东第一医科大学孙元伟副教授合作，报道了一种阳离子无序岩盐结构氟氧化钛锂(DRX-LiₓTiOF₂，0＜x＜2)。该材料每摩尔可逆容纳约1.19 mol Li⁺，对应约310 mAh g⁻¹的容量，并通过赝电容储锂，在下限低至0.1 V(相对于Li⁺/Li)的低电位窗口内实现超过64.4C的高倍率性能。这种赝电容行为具有一系列结构与电化学特征，包括可逆Li⁺嵌入过程中不发生相变、准矩形循环伏安曲线、斜坡状充放电曲线以及表面控制的电流响应。研究进一步揭示，其赝电容特性源于促进Li⁺低能垒快速迁移的三维渗流网络，而Li/Ti阳离子和O/F阴离子混合占位形成的阳离子/阴离子无序结构使这一网络得以建立。得益于较低的工作电位和优异的倍率性能，采用DRX-LiₓTiOF₂的锂离子电容器可实现4.0 V的器件电压，其能量密度和功率密度较采用传统电池型Li₄Ti₅O₁₂负极或Nb₂O₅、TiO₂等赝电容负极的器件提高数倍。

图文导读

I 电化学活化形成可逆储锂的无序岩盐骨架

图1a展示了材料的结构演变：立方TiOF₂在首次嵌锂过程中转变为DRX-LiₓTiOF₂，随后在保持无序岩盐骨架的条件下实现可逆嵌锂与脱锂。图1b对比原始材料、放电至0.1 V及充电至2.0 V后的XRD图谱，显示初始TiOF₂衍射特征被无序岩盐相的特征峰取代，脱锂后新骨架仍然保留；SEM插图则表明，结构转变未破坏颗粒原有的微立方体形貌。将衍射信号与电位变化对应起来，图1c的原位XRD进一步区分了首次活化与后续可逆反应：初次嵌锂诱导新相生成，此后衍射峰主要发生小幅、可逆位移，而未出现新的相变。这一过程也得到原子尺度观察的支持。图1d中放电态的HAADF-STEM图像及快速傅里叶变换确认了岩盐结构；图1e中充电态仍可观察到相应晶格与衍射特征，仅晶面间距发生轻微变化。由此，材料通过首次重构建立稳定宿主，在后续储锂过程中避免反复相变，为快速且可逆的电荷存储提供结构基础。

图1. 电化学诱导结构转变。(a)首次嵌锂及可逆嵌脱锂结构示意；(b)不同状态的XRD与SEM插图；(c)原位XRD及对应电位曲线；(d)放电至0.1 V后的HAADF-STEM与FFT；(e)充电至2.0 V后的HAADF-STEM与FFT。

II 局域配位与钛价态变化揭示电荷补偿过程

无序岩盐骨架保留的同时，局域结构与电子状态随储锂过程发生响应。图2a的Ti K边EXAFS傅里叶变换谱显示，嵌锂后Ti–O/F与Ti–Ti配位相关信号发生变化，脱锂后部分恢复，说明钛周围的局域环境伴随锂含量调整。图2b进一步利用Ti K边XANES与TiO、Ti₂O₃、TiO₂参比对照，显示嵌锂时吸收边向低能量方向移动，脱锂时回移，表明Ti参与可逆氧化还原。图2c的电子能量损失谱从另一角度验证这一过程：Ti L₃和L₂边随放电向低能量移动，充电后再向高能量移动。结合不同价态钛氧化物建立的能量损失与价态标定关系，图2d将上述变化量化为原始近Ti⁴⁺状态向放电态Ti²⁺/Ti³⁺之间、再向充电态Ti³⁺/Ti⁴⁺之间的转变。多种光谱相互印证，说明可逆容量与体相钛的氧化还原密切相关，并非仅来自表面离子的物理吸附。

图2. 局域结构与Ti价态分析。(a)Ti K边EXAFS傅里叶变换；(b)Ti K边XANES及参比谱；(c)Ti L边EELS；(d)能量损失与Ti价态的标定及不同电极状态对照。

III 多尺度动力学证据确认嵌入型赝电容特征

图3a中近似矩形的循环伏安曲线表明，DRX-LiₓTiOF₂的电流响应不同于具有明显氧化还原峰的常规电池型电极。图3b显示，较低扫描速率下峰位偏移较小，而在更高扫描速率下极化逐渐增大；与之对应，图3c的归一化容量与扫描速率平方根倒数关系呈现两个区域，在较低扫描速率区间容量变化较缓，在高扫描速率区间则表现出更明显的扩散限制。这种动力学转变在图3d中得到定量说明：依据峰电流与扫描速率的幂律关系，在0.2—10 mV·s⁻¹范围内，实验b值达到0.97，接近电容控制过程的理论值1，表明材料主要表现为表面控制的储锂动力学。当扫描速率超过20 mV s⁻¹时，b值下降至0.47，接近扩散控制过程的理论值0.5，说明在极高扫描速率下，固态扩散仍会逐渐成为限制因素。进一步分离电流贡献，图3e显示1 mV s⁻¹时电容控制部分占总电流的88.8%；图3f的三维Bode图则揭示不同电位下较一致的电容响应。结合前述结构与价态证据，材料的快速响应可归因于嵌入型赝电容储锂，而不能简单等同于仅发生在外表面的双电层储能。

图3. 赝电容动力学分析。(a)不同扫描速率的CV曲线；(b)峰位偏移与扫描速率关系；(c)归一化容量与扫描速率平方根倒数关系；(d)阴极/阳极峰电流的幂律拟合；(e)1 mV s⁻¹时电容控制贡献；(f)电容随频率及电位变化的三维Bode图。

IV 低电位高容量与快速循环相结合

图4a的恒流充放电曲线呈连续斜坡、接近三角形，且电压滞后较小，与循环伏安分析得到的赝电容特征一致。图4b将比容量与体积比电容随电流密度的变化联系起来：材料在0.1 A g⁻¹下提供约310 mAh g⁻¹的可逆容量，电流提高至10和20 A g⁻¹后仍分别保持约154和93 mAh g⁻¹。较低电位区间内的快速电荷存储，使其能够同时兼顾容量与倍率。图4c把容量、工作电位及电位窗口放在同一坐标系中比较，显示DRX-LiₓTiOF₂相对多种传统钛基、铌基负极具有更低的工作电位和较高容量，有利于提高正负极配对后的器件电压。图4d进一步比较体积比电容：按0.51 g cm⁻³的电极密度计算，其在0.1 A g⁻¹下达到299.5 F cm⁻³，体现出优于图中多种参比材料的体积储能能力。长期稳定性则由图4e验证，在0.5与5 A g⁻¹下循环1000次后，容量保持率分别为88.6%和74.0%，库仑效率接近100%。这些结果说明，无序岩盐骨架能够在快速嵌脱锂过程中维持较好的可逆性。

图4. DRX-LiₓTiOF₂负极性能。(a)不同电流下的充放电曲线；(b)倍率性能与体积比电容；(c)容量及工作电位比较；(d)体积比电容比较；(e)0.5和5 A g⁻¹下的长循环性能。

V 相互连通的低能垒通道构成三维渗流网络

图5从局域占位出发解释快速储锂的结构根源。图5a按照相邻位置的过渡金属数量，将四面体局域环境划分为0-TM至4-TM类型，其中不含相邻过渡金属的0-TM环境有利于Li⁺迁移；图5b通过蒙特卡洛模拟统计各类团簇相对于随机分布的出现情况，揭示局域占位偏好。Li/Ti与O/F混合占位形成的无序结构并不意味着完全随机，局域配位差异能够形成相互连接的富锂迁移通道。在此基础上，图5c比较了六种迁移路径及其能垒。直接四面体—四面体(t–t)跳迁，以及经中间八面体连接相对四面体的t–o–t路径较为有利，正文计算给出的能垒分别为0.272和0.273 eV；经不同几何位置的t–o–t路径能垒较高，而含空位的八面体—八面体和八面体—四面体—八面体路径也可参与迁移。由此，材料内部存在多条可连通的低能垒路径。

图5d以Li₁.₅TiOF₂为模型，展示1000 K下第一性原理分子动力学模拟得到的锂概率密度；相互连接的等值面直观呈现贯穿体相的三维扩散网络，这里的1000 K是模拟条件而非器件测试温度。图5e进一步将计算电位曲线与实验放电曲线对照，计算平均电位1.19 V与实验值1.02 V合理接近。局域占位、迁移能垒与电位响应因而形成相互支持的证据，说明体相中的三维渗流网络能够支撑电容式快速储锂。

图5. 三维Li⁺迁移机制。(a)0-TM至4-TM四面体局域环境；(b)不同团簇的统计结果；(c)六种Li⁺迁移路径及能垒；(d)第一性原理分子动力学得到的锂概率密度；(e)理论电位曲线与实验放电曲线。

VI 将快速储锂优势延伸至4 V锂离子电容器

图6a展示由预锂化DRX-LiₓTiOF₂负极与活性炭正极组成的锂离子电容器，负极嵌脱锂与正极阴离子吸附/脱附相互配合。器件在1.0—4.0 V范围内工作，图6b的循环伏安曲线在高扫描速率下仍保持近矩形轮廓，体现较好的快速响应。图6c的倍率测试显示，比容量由0.1 A g⁻¹下的72.5 mAh g⁻¹变化至20 A g⁻¹下的13.2 mAh g⁻¹，降低电流后容量恢复；图6d近对称的三角形充放电曲线进一步体现器件的电容特征与可逆性。这种快速响应能够在长时间运行中保持。图6e显示，器件在5 A g⁻¹下循环20,000次后仍保持73.7%的容量。图6f的Ragone图进一步呈现能量与功率之间的关系：按正负极活性物质总质量归一化，在250 W kg⁻¹时能量密度达到197.9 Wh kg⁻¹；当功率密度提高至50,000 W kg⁻¹时，仍可输出55.5 Wh kg⁻¹的能量。两个数值对应不同工况，展示了器件从较高能量输出到快速功率输出的性能范围。与图中多种已报道锂离子电容器相比，这一体系体现出较好的综合表现，说明降低负极工作电位与构建快速离子网络可以协同提升器件性能。

图6. 锂离子电容器性能。(a)器件结构与储能机理；(b)不同扫描速率的CV曲线；(c)倍率性能；(d)恒流充放电曲线；(e)5 A g⁻¹下的长循环性能；(f)能量密度与功率密度的Ragone对比。

VII 总结

本研究通过电化学驱动立方TiOF₂发生相变，获得了DRX-LiₓTiOF₂电极材料。在可逆嵌锂和脱锂过程中，该材料表现出赝电容材料的关键特征，具体包括嵌脱锂过程中不发生相变的结构特征，以及准矩形循环伏安曲线、线性充放电曲线和表面控制电流响应等电化学特征，表明其具有嵌入型赝电容行为。第一性原理计算揭示，这种赝电容行为源于由t–t和t–o–t路径构成的三维渗流网络。渗流赝电容使材料能够在0.1—2.0 V(相对于Li⁺/Li)的宽工作电位范围内，实现稳定、快速的Li⁺电荷存储。该研究确立了DRX-LiₓTiOF₂这一新型赝电容材料体系，其工作电位范围突破T-Nb₂O₅和TiO₂(B)等传统赝电容材料的限制，并能够提供高于石墨等商业化嵌入型材料的功率，为开发兼具高安全性、快速充电与高能量的下一代电化学储能系统提供了新的途径。

作者简介

林晓航

本文通讯作者

山东大学副教授

▍主要研究领域新能源材料与器件，高性能二次电池电极材料，电解液与电极界面调控。

▍主要研究成果

山东大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。先后获山东大学物理学学士、凝聚态物理硕士及德国乌尔姆大学理论化学博士学位，并在乌尔姆大学从事博士后研究，2016年加入山东大学。主要结合第一性原理计算与材料模拟研究液态金属结构、电化学过程及表面合金催化机理，参与国家及省部级科研项目。

▍Email：lxh12345@sdu.edu.cn

孙元伟

本文通讯作者

山东第一医科大学副教授

▍主要研究领域球差校正与原位透射电镜技术，医学铁电陶瓷物性与探测器件，纳米材料及电学器件。

▍主要研究成果

山东第一医科大学医学科技创新中心副教授、硕士生导师、校(院)骨干人才。2021年获北京大学物理学院博士学位，师从高鹏教授。主要运用球差校正和原位透射电镜研究薄膜异质结、纳米材料及半导体的原子结构、电子结构与非平衡态，并在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.等期刊发表研究成果。

▍Email：ywsun@sdfmu.edu.cn

尹龙卫

本文通讯作者

山东大学教授

▍主要研究领域功能材料的可控制备及其在锂离子电池、太阳能电池和光催化等领域的应用。

▍主要研究成果

山东大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家高层次人才、泰山学者特聘教授。2001年获山东大学材料学博士学位，曾在日本国立材料研究机构开展研究。长期从事先进功能材料的结构调控与能源应用研究，主持国家自然科学基金等科研项目，入选教育部新世纪优秀人才支持计划和新世纪百千万人才工程国家级人选。

▍Email：yinlw@sdu.edu.cn

王儒涛

本文通讯作者

山东大学教授

▍主要研究领域电化学储能材料，超级电容器与全固态电池，电极结构设计及储能机理。

▍主要研究成果

山东大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、齐鲁青年学者。博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，曾在香港中文大学开展研究，2018年加入山东大学。主要从事电极材料结构设计、制备及储能机理研究，以及超级电容器和全固态电池的设计与组装，主持国家自然科学基金面上、青年项目等，获甘肃省自然科学一等奖等科研奖励。

▍Email：rtwang@sdu.edu.cn

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 山东大学尹龙卫/王儒涛等：三维渗流网络！钛氧氟化锂负极实现超快储锂