中山大学宋华伟/王成新等：＞99.9% 库仑效率！快动力学正负极界面助力高倍率 3C 锂金属电池

Uniform Fast-Kinetic Anode/Cathode Electrolyte Interphases Enable High Performance 3C Li-Metal Batteries with >99.9% Coulombic Efficiencies

Qingyang Cao, Danchen Fu, Xuedong He, Yaohua Huang, Ningning Yao, Chunyu Song, Huawei Song*, Chengxin Wang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 243

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02088-w

本文亮点

1. 以4-氟-3-硝基苯硼酸为添加剂，在锂金属电池的正、负两极形成了均匀的富氮、富氟界面层。

2. 均匀的界面层抑制了锂金属负极的枝晶生长，并减轻了磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)正极处电解液的失控分解和活性物质损失。

3. Li‖Li电池在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²条件下实现了超过700 h的可逆沉积/剥离；Li‖LFP电池在3C倍率下循环500次后，容量保持率达到99.9%，后续循环的库仑效率超过99.9%。

研究背景

锂离子电池已成为便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统的优选电源。然而，石墨负极的单电荷嵌入机制限制了其能量密度。金属锂具有超高的比容量(3860 mAh g⁻¹)和最低的氧化还原电位(−3.04 V)，被认为是高能量密度电池最具前景的负极材料。但锂金属电池的实际应用面临显著挑战：不均匀的锂沉积容易形成突出的枝晶。枝晶尖端的电场集中现象，即尖端效应，会进一步加速不均匀锂沉积与电解液分解。枝晶还可能刺穿隔膜，引发内部短路和热失控等安全问题。因此，要实现锂金属电池的实际应用，必须妥善解决锂枝晶生长问题。

内容简介

锂金属电池凭借突出的能量密度，被视为最具前景的储能体系之一。然而，在商业电解液中，不稳定的电极–电解液界面会导致严重的负极枝晶生长和正极退化，仍然制约着其实际高功率性能。针对这一问题，中山大学材料科学与工程学院、光电材料与技术国家重点实验室宋华伟副教授与王成新教授团队引入4-氟-3-硝基苯硼酸(FNPB)作为双功能添加剂，在锂金属电池的两极形成均匀的富氮、富氟界面层。在优化后的电解液中，Li‖Li对称电池在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²条件下的可逆沉积/剥离寿命超过700 h，对照体系则较早出现极化增大并发生短路；采用Aurbach方法测试的Li‖Cu电池库仑效率达到98.2%，高于对照体系的84.2%。相应锂金属电池在3C倍率下循环500次后，容量保持率达到99.9%，而对照体系仅为44.7%；添加剂体系的首圈库仑效率为96.5%，后续循环的库仑效率超过99.9%。这一优异的快速充电性能不仅源于负极上均匀、致密的锂沉积，也得益于稳固界面层对正极处电解液失控分解及活性物质损失的抑制。该研究表明，合理选择电解液添加剂对快充金属电池至关重要。

图文导读

I 双功能添加剂同时保护正负极界面

研究以1 mol L⁻¹ LiPF₆、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯体积比1∶1的商业电解液作为基础电解液(BE)，通过引入少量FNPB调控两极界面。示意图1呈现基础体系中锂负极枝晶生长与正极活性物质流失的问题；添加剂在初始循环中参与成膜后，负极固态电解质界面膜(SEI)与正极电解质界面膜(CEI)同时趋于均匀的设计思路。

FNPB分子中的含氟、硝基及硼酸官能团为多组分界面形成提供来源。研究希望通过LiF、Li₃N及含硼无机组分的协同作用，兼顾界面稳定性和Li⁺传输，从而将负极沉积调控与正极保护结合起来。

示意图1. FNPB诱导均匀SEI与CEI的机制示意，并与基础电解液中负极枝晶生长及正极活性物质损失进行对比。

II 优化添加量提升锂沉积剥离可逆性

添加剂含量需要兼顾成膜与界面传输。图1a比较不同配方在循环50次后的阻抗，0.5 wt% FNPB体系的电荷转移电阻降至约95 Ω，低于基础电解液的约133 Ω。图1b的长时沉积/剥离曲线与图1c的局部放大结果相互呼应，显示这一配方在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²条件下能够稳定运行超过700 h，并保持较小的极化。这一优势也体现在更苛刻的工况下。图1d中，电流密度与面容量提高至3 mA cm⁻²和3 mAh cm⁻²后，添加剂体系仍具有更稳定的电压响应；图1e在0.1—2 mA cm⁻²变化电流下的测试进一步支持其较快的界面动力学。图1f采用Aurbach方法评价Li‖Cu电池的锂利用效率，库仑效率由84.2%提高至98.2%。图1g的线性扫描伏安曲线则显示添加剂体系较早出现氧化响应，支持FNPB优先反应并参与正极保护膜形成的解释，而非将其简单理解为电解液本征氧化稳定窗口扩大。

图1. 不同FNPB含量下锂金属电极的电化学性能。(a)循环后阻抗；(b)长时沉积/剥离；(c)局部电压曲线；(d)高电流和高面容量测试；(e)变化电流测试；(f)Aurbach库仑效率；(g)线性扫描伏安曲线。

III 锂沉积从疏松枝晶转向致密平面生长

界面动力学的改善在锂沉积形貌中获得直接体现。在1 mA cm⁻²下沉积3 h后，图2a所示基础电解液中的锂层呈多孔、针状枝晶形貌；相同沉积量下，图2b中的FNPB体系则以更宽展的片状、平面生长为特征。继续沉积至9 h，图2c中的基础体系虽然发生枝晶堆积，但仍保留明显的疏松枝晶结构；图2d中的添加剂体系则进一步连接、致密化。图2a与图2c、图2b与图2d之间的连续对比说明，FNPB改变的不只是某一时刻的表面外观，而是锂层随沉积推进的生长方式。更均匀、紧密的沉积有助于减少局部尖端生长和锂与集流体失去电接触的风险，为提高锂利用效率与循环稳定性提供形貌依据。

图2. 铜基底上锂沉积的SEM图。(a、b)分别为BE和FNPB体系沉积3 h后的形貌；(c、d)分别为两体系沉积9 h后的形貌，电流密度均为1 mA cm⁻²。

IV 循环后的表面与截面共同验证沉积致密化

在反复沉积/剥离50次后，两种体系的差异仍然清晰。图3a的俯视图显示基础电解液中的锂表面布满疏松枝晶和孔隙，图3b的截面进一步显示沉积层厚度约为11.27 μm。相比之下，图3c中的FNPB体系表面更均匀、平整，图3d的截面厚度降至约5.21 μm，说明其循环后的沉积层更为紧密。这里的厚度对应循环后沉积层，不能与纳米尺度SEI膜厚混为一谈。图3e进一步给出C、N、F和P的元素面分布，各元素在所观察区域内分布较为均匀，支持添加剂衍生组分参与构筑连续界面层的判断。表面形貌、截面结构与元素分布由此形成相互衔接的证据，解释均匀SEI为何能够抑制枝晶和持续副反应。

图3. 循环50次后锂电极的形貌与元素分布。(a、b)BE体系俯视及截面SEM；(c、d)FNPB体系俯视及截面SEM；(e)C、N、F、P元素面分布。

V 富氮富氟无机组分构筑均匀负极界面

形貌变化进一步对应于SEI化学组成的重构。图4a和图4b分别给出基础与添加剂体系的F 1s深度剖析谱：在FNPB体系中，随溅射深入，C–F信号更快减弱，而Li–F信号保持突出，说明界面内部富含无机LiF。图4c的N 1s谱同时出现Li–N、C–N及N–O相关信号，支持添加剂中的含氮基团参与生成Li₃N等含氮组分。LiF提供稳定保护，而具有较高离子电导率的Li₃N有助于弥补单一LiF界面的传输不足。图4d与图4e的元素定量深度分布进一步显示，加入FNPB后界面内部的无机组分占比及元素组成发生变化。图4f的TOF–SIMS三维重构显示基础体系中有机碎片分布不均、LiF₂⁻信号较弱；图4g则呈现更均匀的有机与无机组分分布，并出现C₂N⁻及BO₂⁻等碎片。综合这些证据，FNPB促成了含氮、含氟并含硼组分的复合SEI，将均匀成膜与较快离子传输联系起来。

图4. 循环50次后的锂负极界面分析。(a、b)BE与FNPB体系F 1s深度谱；(c)FNPB体系N 1s深度谱；(d、e)元素定量深度分布；(f、g)两体系TOF–SIMS三维重构。

VI 双界面调控转化为3C长循环性能

研究进一步将锂负极与商业LFP正极配对，在2.5—4.0 V窗口下检验电池性能。图5a显示，加入0.5 wt% FNPB后，电池在1C下循环450次仍保持86.6%的容量，而基础体系循环400次后的保持率为54.4%；图5b的充放电曲线对比则反映其容量衰减得到缓解。提高至3C后，图5c中的添加剂体系在500次循环后仍保持99.9%的容量，对照体系仅为44.7%，图5d中较小的充放电电压滞后与这一高倍率优势相一致。动力学证据与循环结果相互印证。图5e的循环伏安曲线中，氧化还原峰间距由约0.55 V缩小至0.32 V，表明极化降低；图5f显示，添加剂体系在0.2C、0.5C、1C和2C下分别输出约167、158、147和131 mAh g⁻¹的可逆放电比容量。图5g的阻抗结果进一步显示，循环后添加剂体系的电荷转移电阻约为74 Ω，低于对照体系的135 Ω。由负极到Li‖LFP电池的结果共同表明，界面稳定性和传输动力学的改善能够同时促进倍率性能与长循环稳定性。

图5. Li‖LFP电池性能。(a、b)1C循环及充放电曲线；(c、d)3C循环及充放电曲线；(e)循环伏安曲线；(f)倍率性能；(g)循环前后阻抗。

VII 正极均匀包覆补全双电极保护机制

FNPB的作用并不限于锂负极。图6a与图6b比较循环100次后的LFP形貌，添加剂体系的颗粒表面呈现更均匀的膜状包覆。图6c中的基础体系缺少连续覆盖，而图6d及其插图显示添加剂体系形成约15—20 nm厚的CEI，其中分布着约5 nm的纳米晶，0.20 nm晶面间距对应立方LiF的(200)晶面。图6e的HAADF-STEM及C、F、Fe、N、O元素面分布进一步确认颗粒外侧的包覆层，并显示C、O和F等组分在界面区域的分布。循环50次后的化学分析给出了相应的组分证据。图6f与图6g的TOF–SIMS三维重构显示，加入FNPB后LiF相关组分在深度方向上的分布更加持续，同时出现含氮碎片；图6h的F 1s谱确认更强的Li–F信号，图6i的N 1s谱则支持Li₃N及其他含氮组分的形成。均匀、致密的富氮富氟CEI减少正极与电解液的直接接触，抑制持续分解和活性物质损失，与负极SEI的稳定作用共同解释电池循环性能的提升。

图6. LFP正极界面结构与组成。(a、b)循环100次后的SEM；(c、d)TEM/HRTEM及CEI；(e)HAADF-STEM与元素分布；(f、g)循环50次后的TOF–SIMS三维重构；(h、i)F 1s与N 1s谱。

VIII 总结

本研究证明，FNPB作为电解液添加剂，能够显著提升采用常规EC/DEC电解液的锂金属电池性能。在初始循环过程中，少量添加剂通过牺牲性分解形成电化学稳定的SEI和CEI。均匀的富氮、富氟界面层有效防止电解液过度分解，抑制循环过程中的枝晶形成，从而提高锂金属电池的循环稳定性和库仑效率。该研究表明，合理选择电解液添加剂，对锂金属电池的快速充电过程具有重要意义。

作者简介

宋华伟

本文通讯作者

中山大学副教授

▍主要研究领域

二次电池储能材料与器件，纳米尺度多组分界面、杂化体系及多维缺陷的物性与储能应用。

▍主要研究成果

2008年获河南大学工学学士学位，2011年获汕头大学工学硕士学位，2015年获中山大学凝聚态物理学理学博士学位。2015—2017年在中山大学从事博士后研究，2017—2023年任材料科学与工程学院研究员，2023年起任副教授。围绕锂、钠、钾、镁、钙等二次电池开展界面调控与高效储能研究。

▍Email：songhw5@mail.sysu.edu.cn

王成新

本文通讯作者

中山大学教授

▍主要研究领域

低维光电功能材料的设计、应用及理论研究，低维材料高压物性，宽禁带半导体材料与器件。

▍主要研究成果

2002年获吉林大学超硬材料国家重点实验室理学博士学位，2005年于中山大学光电材料与技术国家重点实验室完成博士后研究。2005—2007年任日本东京工业大学JSPS特别研究员，2007年入选中山大学百人计划并受聘于光电材料与技术国家重点实验室。2011年入学国家级人才计划。长期从事低维功能材料及相关理论研究，研究工作亦涉及电化学储能材料和电极界面调控。

▍Email：wchengx@mail.sysu.edu.cn

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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