燕山大学杨成武/张新宇&泰国朱拉隆功大学秦家千等：自分离双相电解液打造电子富集界面，实现超长寿命水系锌离子电池

Self-Separating Biphasic Electrolyte Enables High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries via Electron-Enriched Interphase Engineering

Chengwu Yang, Pattaraporn Woottapanit, Qizhi Hou, Zhiqiang Dai, Wanwisa Limphirat, Jiaqian Qin*, Xinyu Zhang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 367

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02219-3

本文亮点

1. 自发分离，一液双效：提出了一种基于PEDOT导电聚合物的自分离双相电解液。PEDOT与PSS在ZnSO₄溶液中发生机械剪切-离子交联诱导分离，分别发挥界面保护与溶剂化调控作用。

2. 子富集界面，稳定锌负极：沉降的PEDOT纤维与PSS共同构筑电子富集界面层(Electron-Enriched Interphase)，有效调控电双层结构，诱导均匀锌沉积并抑制副反应。

3. 深度放电仍保持超长循环: 锌负极在68.4%和94.1%超高DOD条件下仍保持优异稳定性，Zn||V₂O₅全电池循环寿命超过10000圈。

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因其本征安全性、高理论容量以及锌资源丰富等优势，被认为是极具应用前景的新型储能体系。然而，锌金属负极面临枝晶生长、析氢反应、腐蚀钝化等一系列难题。这些问题会导致库仑效率下降、电解液持续消耗以及循环寿命快速衰减。

近年来，电解液工程已成为改善锌负极稳定性的核心策略之一。传统添加剂通常通过调控Zn²⁺溶剂化结构或原位构建界面层来发挥作用，但这类策略往往存在添加剂持续消耗、界面层稳定性不足等问题。因此，开发一种既能优化本体电解液环境，又能长期稳定调控电极界面的新型电解液体系，成为当前水系锌电研究的重要方向。

内容简介

针对传统电解液添加剂“顾此失彼”的问题，燕山大学杨成武团队提出了一种全新的自分离双相电解液设计策略。研究人员将商业PEDOT引入ZnSO₄电解液中。在持续机械搅拌过程中，PSS链上的磺酸根与Zn²⁺发生离子交联，逐渐削弱PEDOT与PSS之间原有的静电结合，从而诱导两者发生自发相分离。最终形成独特的双相体系：一方面，可溶性的PSS均匀分散于电解液中，通过重构氢键网络和Zn²⁺溶剂化结构促进离子传输与脱溶剂化；另一方面，不溶性的PEDOT纤维则沉积并吸附于锌表面，与PSS共同构建电子富集界面层，持续优化界面电场与电双层结构。

这种“一种组分、双重功能”的设计同时实现了体相电解液和界面层的协同优化，为构筑高稳定性锌负极提供了全新思路。

图文导读

I 自分离双相电解液：PEDOT与PSS各司其职

如图1所示，在纯水体系中PEDOT保持稳定分散状态。然而当其加入ZnSO₄电解液后，Zn²⁺优先与PSS上的磺酸根发生配位结合，逐渐破坏PEDOT与PSS之间的静电缔合作用。随着持续搅拌，PEDOT与PSS发生自发解耦：PEDOT以纤维状形式沉降至体系底部；PSS则继续稳定分散于电解液中。DFT计算表明，PSS与Zn²⁺的结合能明显高于与水分子的结合能，证实Zn²⁺是驱动相分离的重要因素。

图1. 自分离双相电解液的构筑机制及结构表征。

II 双相协同构筑电子富集界面

PEDOT与PSS完成自分离后，分别在体相电解液和电极界面发挥作用。为了揭示该双相体系提升Zn负极稳定性的内在机制，作者结合光谱表征、理论计算以及原位电化学分析进行了系统研究。

(1) PSS重构氢键网络与Zn²⁺溶剂化结构

1H NMR、Raman及FTIR结果表明，加入PEDOT:PSS后，水分子之间原有的氢键网络受到明显扰动。由于PSS链上丰富的磺酸根(–SO₃⁻)能够与Zn²⁺发生强相互作用，其不仅削弱了Zn²⁺与水分子的结合，还促进了溶剂化结构重构。

分子动力学模拟进一步证实，PPZ体系中Zn²⁺第一溶剂化壳层中的水分子数量明显减少，部分水分子被磺酸根取代。同时，Zn²⁺迁移数提高而脱溶剂化能垒降低，表明Zn²⁺能够更加快速地完成界面传输过程。

这一结果说明，溶解于电解液中的PSS并非简单添加剂，而是作为“溶剂化调节剂”重新塑造了Zn²⁺的传输环境，为后续均匀沉积创造有利条件。

图2. PSS对Zn²⁺溶剂化结构及氢键网络的调控作用。

(2) PEDOT沉积构筑电子富集界面

除了调控本体电解液外，自分离产生的PEDOT纤维还能够自发吸附于Zn负极表面。KPFM测试结果显示，PPZ体系中的Zn表面电势明显降低，说明PEDOT与PSS共同构筑的界面具有更高电子密度。作者将其定义为一种“电子富集界面(Electron-Enriched Interphase)”。这种界面并非传统依赖电解液分解形成的SEI，而是由PEDOT连续共轭噻吩结构与PSS磺酸根共同构成的稳定功能层。一方面，该界面能够压缩Zn/electrolyte界面处的电双层厚度；另一方面，富电子环境能够有效排斥SO₄²⁻向界面聚集，从而减少副反应发生。此外，界面层还促进Zn²⁺脱溶剂化并优化局部电场分布，为后续均匀沉积提供基础。

图3. PEDOT/PSS电子富集界面的形成及其对界面环境的调控机制。

(3) 电子富集界面引导均匀Zn沉积 

为了进一步揭示电子富集界面的作用机制，作者结合DFT计算与原位表征进行了深入分析。理论计算结果表明，PEDOT/PSS与Zn(101)晶面具有更强的相互作用，同时能够降低Zn²⁺在表面的扩散能垒。这意味着Zn²⁺更倾向于沿热力学稳定方向进行沉积，从源头上降低枝晶形成概率。原位XAS结果显示，在PPZ体系中Zn始终保持稳定的配位环境，而传统ZnSO₄体系则出现明显结构演化。与此同时，原位EIS和DRT分析表明PPZ体系具有更快的界面反应动力学和更低的电荷转移阻抗。循环后的表面分析进一步发现，普通ZnSO₄电解液中形成了大量腐蚀产物和副反应沉积物，而PPZ体系中的Zn表面依旧保持平整致密。这些结果共同证明，电子富集界面不仅能够优化Zn²⁺沉积路径，还能够同步抑制析氢、腐蚀和钝化等界面副反应。

图4. 电子富集界面对Zn²⁺沉积行为及界面化学的调控机制。

III 高锌利用率下实现超长循环寿命循环

得益于优化的Zn²⁺溶剂化结构以及电子富集界面的协同调控，Zn||Cu电池表现出更高的库仑效率和沉积/剥离可逆性；Zn||Zn对称电池在高面容量和高电流密度条件下依然保持长期稳定循环。即使在68.4%和94.1%的超高DOD条件下，电池仍展现出优异的循环寿命。原位Micro-CT结果进一步证实，PPZ体系能够有效抑制枝晶生长，实现均匀致密的Zn沉积。

图5. 高DOD条件下Zn||Zn对称电池循环稳定性。

IV 全电池突破10000圈循环

如图6进一步展示了PPZ电解液在全电池中的应用潜力。受益于稳定的Zn负极界面和优化后的Zn²⁺传输动力学，Zn||V₂O₅全电池展现出优异的倍率性能和长期循环稳定性。其中，全电池循环寿命超过10000圈，并保持较高容量保持率。此外，软包电池测试同样获得稳定运行，证明该双相电解液策略具备向实际储能器件推广的潜力。

图6. 锌碘全电池的电化学性能。

V 总结

本研究提出了一种基于PEDOT导电聚合物的自分离双相电解液策略，通过Zn²⁺诱导的机械剪切-离子交联过程实现PEDOT与PSS的功能解耦。

其中，溶解于电解液中的PSS能够重构氢键网络和Zn²⁺溶剂化结构，促进离子传输与脱溶剂化；而沉积于电极表面的PEDOT则与PSS共同构筑电子富集界面，通过调控电双层结构、优化局部电场分布以及抑制界面副反应，实现均匀稳定的Zn沉积。

得益于体相电解液与电极界面的协同调控，该体系不仅使Zn负极在高深度放电条件下保持优异可逆性和长循环稳定性，还推动Zn||V₂O₅全电池实现超过10000圈稳定循环，展现出良好的实际应用潜力。

与传统电解液添加剂依赖持续消耗或原位分解形成界面层不同，本工作利用导电聚合物自发分离实现了“本体电解液调控—界面工程构筑”的双重功能协同，为构筑高利用率、长寿命水系锌金属电池提供了一种全新的电解液设计思路，也为导电聚合物在储能体系中的应用开辟了新的研究方向。

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