海南大学田新龙等：金属硫化物光催化剂的高效析氢设计 原创 纳微快报 纳微快报 nanomicroletters 2026年4月1日 10:05 上海 听全文 在小说阅读器中沉浸阅读

Design Concept of Metal Sulfide Photocatalyst for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution

Qizhi Gao, Xinlong Zheng, Jiaxin Lin, Jiadi Zhai, Fan Yang, Xinjie Chen, Minghui Wang, Miaomiao Yang, Jing Li, Xiaodong Shi, Yonghao Xiao*, Xinlong Tian*, Yuhao Liu*

Nano-Micro Letters (2026)18: 266

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02111-0

本文亮点

1. 突破传统结构维度限制，提出“3D电子维度”设计准则：本文深入解析了传统结构维度与先进电子维度的本质区别，强调通过构筑各向同性的三维(3D)轨道杂化网络，可显著提升过渡金属硫化物(TMS)光生载流子分离/迁移效率，为实现高效光催化分解水制氢(PHE)提供了先进设计思路。

2. 提出“可控光腐蚀”新概念：针对TMS严重的光腐蚀问题，本文系统阐述了从传统“被动抑制”到积极“主动利用”的范式转变。通过精准调控，将“破坏性”的腐蚀过程转化为原位生成高密度硫活性位点的“功能性”策略，同步提升了PHE性能与TMS结构稳定性。

3. 开发本征硫配位导向的先进合成路径：基于硫配位导向合成的内在特性，本文展示了抑制硫空位形成、增强M-S键稳定性的有效方法，并在CdS及ZnCdS体系中验证了其抑制光腐蚀的普适性，为规模化应用提供了兼顾效率与稳定性的可行方案。

研究背景

利用可再生太阳能驱动的PHE技术，为破解当前能源危机与环境污染提供了理想途径，其关键科学问题便是研发先进的半导体光催化剂。TMS光催化剂因其适宜的可见光带隙、较强的光吸收能力及可调的能带结构，在可见光PHE领域展现出巨大应用潜能。然而，其规模化应用始终受制于两大关键科学瓶颈：其一，传统TMS普遍存在较低的电子维度，导致光生载流子的分离与迁移效率低下，严重制约了其量子效率；其二，TMS固有的光腐蚀现象使得S离子极易被光生空穴氧化，造成催化剂结构破坏与活性快速衰减，其稳定性难以满足实际需求。为突破两大关键瓶颈，亟需从高电子维度(3D电子维度)构筑与光腐蚀调控两大核心策略出发，为发展新一代TMS提供先进设计理念。

内容简介

近日，海南大学海洋清洁能源创新团队(田新龙教授课题组)系统阐述了TMS光催化剂在高效PHE领域的前沿设计理念。该论文深入探讨了超越传统结构维度的“3D电子维度”核心设计理念，指出通过各向同性的轨道杂化构建3D空间连接性，可显著提升光生载流子的迁移效率并优化缺陷性质，从而突破TMS光催化剂固有的电荷迁移瓶颈。针对长期制约其PHE规模化应用的光腐蚀难题，本文创新性地提出并总结了“可控光腐蚀”新策略，通过精准利用而非单纯抑制腐蚀过程，原位生成高活性的催化位点，实现了PHE活性与结构稳定性的协同增益。在此基础上，文章系统梳理了具有3D电子维度的典型TMS体系，并重点总结了基于本征硫配位方向性的合成方法，该方法在抑制S空位形成、增强金属-硫键稳定性方面展现出独特优势，已在CuPbSbS₃、CdS以及ZnCdS固溶体等体系中验证了其对光腐蚀问题的有效抑制。最后，文章深入探讨了当前TMS光催化剂在规模化应用中面临的挑战，并展望了通过机器学习辅助材料设计、拓展绿色多元TMS体系以及实现真实环境下(如自然光源、海水分解)高效稳定PHE的未来研究方向。该综述论文为开发兼具高效电荷分离与优异光稳定性的新一代TMS光催化剂提供了系统的理论支撑与技术路径参考。

图文导读

I 突破传统结构维度范式：3D电子维度与可控光腐蚀共筑TMS光催化剂先进设计理念

图1以直观化、视觉化的形式深刻揭示了构筑先进TMS光催化剂的两大核心设计理念：蓝色部分阐释了“电子维度”的本质，红色部分则展示了“可控光腐蚀”的创新机制。在电子维度方面，以Cs-Pb-I钙钛矿模型为例，阐明了电子维度取决于原子轨道的空间连通性，与传统的结构维度有着根本性区别。即使材料具有3D结构，若轨道重叠受限(如Pb-I-Pb键角扭曲)，也会导致电子维度降低，形成载流子局域化。真正的3D空间电子连通性则能实现各向同性的高效电荷迁移与浅缺陷能级，为PHE性能奠定基础。在光腐蚀调控方面，深入对比了传统与创新路径：传统TMS(CdS)在光生空穴积累下会引发不可控的S₂−氧化，造成晶格坍塌与活性丧失；而基于ZnCdS固溶体开发的可控光腐蚀策略，则巧妙利用了这一原本被视为“破坏性”的过程：通过预设计的富S牺牲层优先消耗空穴，原位生成高活性S位点以增强析氢反应(HER)动力学，同时腐蚀进程在遇到稳固的Zn-S亚表层时则自发终止，从而将原本导致失效的光腐蚀转变为提升性能与稳定性的功能性因素。

图1. 3D电子维度与可控光腐蚀的直观化、视觉化解析。

II 机理与过程解析：PHE的基本原理与TMS光催化剂的核心优势、发展历程

图2. PHE的基本原理：光生电荷分离/迁移行为以及TMS的能带结构优势。

PHE效率根本上取决于半导体光催化剂对光生电荷的调控能力。图2系统阐述了PHE的核心机理与动态过程：首先，半导体在吸收光子能量后，会在飞秒至皮秒级的时间尺度内超快生成电子-空穴对；随后，所产生的光生电荷需要实现有效分离并分别迁移至表面活性位点，这一过程的效率直接决定了最终的催化性能。若要实现高效的PHE，半导体的能带位置必须同时跨越析氢(H⁺/H₂)与析氧(O₂/H₂O)的氧化还原电位。在此背景下，TMS因其独特的可见光窄带隙和可调的能带结构，在可再生能源转换领域展现出巨大潜力；特别是如CdS、ZnCdS及ZnIn₂S₄等典型TMS体系，其导带位置提供了充足的HER驱动力，成为可见光响应高效PHE的理想候选材料。

图3. TMS光催化剂的探索历程总览。

图3系统梳理了TMS光催化剂在PHE领域的关键探索历程节点。以时间线的形式，清晰地展示了从早期Ag基TMS(如AgGaS₂、AgInS₂)因其优异的光稳定性而受到关注，到后来Cu/Zn基TMS(如CuInS₂、ZnIn₂S₄)因合成简便且带隙可调而成为研究热点，再到近期为了降低成本而发展的Sb基TMS(如CuSbS₂)的整个发展演变进程。这一过程深刻揭示了TMS光催化剂从追求性能到兼顾成本与环境友好性的设计思路转变，为后续3D电子维度与光腐蚀抑制的先进设计理念提供了清晰的背景和发展方向。

III TMS发展演变过程的阶段性产物：CuSbS₂光催化剂

图4. CuSbS₂光催化剂的微观形貌、PHE机理及异质结界面电荷迁移行为。

利用廉价元素Sb可有效替换CuInS₂中的In元素(形成CuSbS₂)，从而进一步显著降低其制备成本。图4展示了CuSbS₂这一阶段性TMS光催化剂的多维度研究总结。首先，通过扫描电子显微镜(SEM)图像，可得知其具备纳米棒与纳米点形貌；其次，揭示了CuSbS₂在PHE过程中的核心机制；研究进一步深入至动态反应层面，展示了利用微波合成的CuSbS₂纳米结构在罗丹明B(RhB)光催化降解中的原位反应路径。更为重要的是，聚焦于界面工程，分别描绘了ZnO/CuSbS₂异质结构中光生电子-空穴对的动力学行为及活性氧物种的生成，以及CdS引入前后CuSbS₂的能带对齐与载流子输运特性的演变。

图5. 半导体光催化剂从金属氧化物到多元TMS(CuSbS₂)的发展演变进程。

以清晰的路线图形式，图5高度概括了TMS光催化剂的探索历程与发展演变逻辑。这一进程始于金属氧化物(以TiO₂为代表)，因其宽带隙限制了可见光利用，进而推动了向可见光响应的二元TMS(以CdS为代表)的过渡。然而，二元TMS普遍面临的严重光腐蚀、相不稳定等难题，促使研究焦点转向组分与结构更可调的多元TMS(以ZnIn₂S₄为代表)，以期在提升光吸收效率的同时，一定程度上增强稳定性。这条路线图的终点指向了通过巧妙元素替换获得的CuSbS₂，它代表了通过多元TMS设计，平衡光吸收、电荷分离与光稳定性的最新探索方向，清晰地总结出TMS光催化剂为实现高效PHE而不断优化的设计思路。

IV 电子维度解析：从理论模型到PHE应用

图6. 电子维度的理论解析及其在CsPbI₃/MoS₂异质结PHE中的应用。

为直观解析“电子维度”这一核心设计理念，图6通过系统的理论计算与模型对比，揭示了电子维度超越传统结构维度以及成为决定半导体光生载流子输运性质的内在原因。首先以典型的Cs-Pb-I(CsPbI₃、CS₂PbI₄、Cs₃PbI₅、Cs₄PbI₆)为例，对比了3D、2D、1D、0D的结构模型，并进一步计算了其电子能带结构与光学吸收谱。结果表明，尽管这些材料的结构维度依次降低，但其内在的“电子维度”，即：构成能带边缘的原子轨道的空间连接性，才是决定其能带色散程度、载流子有效质量以及光学各向异性的根本因素。只有具备3D电子维度的CsPbI₃才表现出高度分散的能带和各向同性的光吸收，而低电子维度的材料则因轨道受限导致载流子局域化。基于此，进一步将这一概念延伸至实际的PHE体系，展示了具有3D电子维度的CsPbI₃与MoS₂构建的异质结。通过分析界面电荷、投影态密度以及能带边缘电荷密度，证实了3D电子维度带来的高效电荷分离与定向迁移能力，从而为设计高性能TMS光催化剂提供了从理论到实践的完整范式。

V 电子维度从理论计算到实验验证的多维参量评估框架

图7. 理论计算(能带、轨道、ICOHP)与实验(结构、TRPL)结合，多参量综合判定半导体材料的电子维度。

为将“电子维度”这一前沿设计理念从理论层面转化为指导高性能TMS光催化剂设计的实用工具，必须建立一套能够定性描述乃至定量的评估体系。图7整合了理论与实验两大维度，呈现了一个多层次的评估框架。在理论层面，研究人员以卤化物双钙钛矿(如Cs₂AgBiX₆)为模型，精确计算了其电子结构。通过分析态密度(DOS)、轨道投影能带结构以及关键原子的晶体轨道哈密顿居群(ICOHP)，能够得知电子在原子间的相互作用是成键还是反键，从而量化轨道杂化的强度。更重要的是，对比分析有序结构和阳离子无序结构的能带色散与VBM/CBM的轨道密度等值面，能够直观揭示电子连通性如何从局域受限的低维状态，通过结构调控演变为具有3D连通性的离域状态。实验层面，研究者设计了杂化碲卤化物体系，通过逐步增大有机阳离子的尺寸，人为地切断相邻[TeCl₆]²⁻八面体之间的轨道重叠，从而实现对电子维度的精确调控。

VI 3D电子维度TMS的构建：车轮矿CuPbSbS₃

图8. 2D层状到3D晶体结构的演变：CuSbS₂ → CuPbSbS₃的结构晶体重塑与电子维度跃迁。

通过与典型四方相黄铜矿CuInS₂的晶体及能带结构对比，突出了层状CuSbS₂由于其结构特性而存在的间接带隙和电荷跃迁受限的不足。进一步通过PbS的嵌入，成功诱导了2D层状结构向3D CuPbSbS₃的重构。这种晶体结构演变带来了电子性质的质的飞跃：理论计算表明，CuPbSbS₃展现出接近理想的直接带隙，其VBM和CBM由Cu、Pb、Sb、S的轨道共同杂化构成。这种贯穿整个3D空间的轨道杂化证实了其真正的3D电子连接性，即：3D电子维度。

图9. CuPbSbS₃的本征点缺陷能级、化学势空间及不同S氛围下的缺陷形成能。

通过系统的DFT计算，图9完整地揭示了3D电子维度CuPbSbS₃的卓越“缺陷容忍”特性。对CuPbSbS₃中所有可能存在的本征点缺陷的电荷态转变能级分析表明，所有形成能较低的缺陷均为浅能级缺陷，它们仅在靠近VBM或CBM的位置引入能级，而不会形成非辐射复合中心。通过3D化学势展示了在不同S氛围(富S、S适中、贫S)合成条件下，各元素化学势的可行区域。进一步地，揭示了在特定化学势点下，缺陷形成能随费米能级的变化关系。计算结果表明，通过精确控制合成气氛，富硫条件可有效地将费米能级固定在VBM附近，实现稳定的弱p型导电，同时抑制补偿性施主缺陷的生成。这种独特的缺陷化学特性，使得CuPbSbS₃在具备3D电子维度的同时，还能保持优异的电学性能可调控性，是其成为高性能TMS光催化剂的另一大核心优势。

VII CuPbSbS₃的可控合成与高效光催化应用

图10. CuPbSbS₃光催化剂的可控合成、PHE性能、电荷分离-迁移机理以及DFT计算。

图10系统地展示了通过丁基二硫代氨基甲酸(BDCA)溶液法合成具有CuPbSbS₃纳米片的过程及其较高的初始PHE性能。在模拟太阳光照射下，CuPbSbS₃无需任何助催化剂即展现出高达250.8 μmol g⁻¹ h⁻¹的PHE速率，其优异的性能源于材料本身独特的3D电子维度，有效抑制了体相复合。机理研究表明，CuPbSbS₃的CBM(−0.84 eV)具备足够的热力学过电位驱动质子还原，而VBM的空穴则被牺牲剂有效消耗。DFT计算进一步揭示了其(002)晶面上多个S位点具有接近热力学中性的氢吸附自由能，为高效HER提供了理想的催化活性中心。这项工作不仅验证了3D电子维度设计概念在提升PHE性能方面的巨大潜力，也为开发高效、稳定的新型TMS光催化剂开辟了新路径。

图11. BaTiO₃/CuPbSbS₃异质结构的压电性能及其压电光催化降解RhB机理。

图11阐述了将3D电子维度CuPbSbS₃与铁电材料钛酸钡(BaTiO₃)进行功能化耦合，构建BaTiO₃/CuPbSbS₃异质结构，并将其应用于压电光催化降解RhB的研究。通过水热法成功构筑了该异质结，压电力显微镜(PFM)表征证实其具有增强的铁电性和压电响应，表明界面处存在强烈的极化耦合。在超声振动和可见光照射的协同作用下，该异质结构在30 min内对RhB的降解率高达90.56%，展现出显著的压电-光催化协同效应。该项研究工作成功地将3D电子维度的优势拓展至更广泛的光催化领域，为设计基于3D电子维度TMS光催化剂的多场耦合催化系统提供了重要思路。

VIII 光腐蚀的传统抑制策略：掺杂、空位、助催化剂、异质结

图12. TMS光腐蚀传统抑制策略：缺陷工程、元素掺杂以及助催化剂负载的作用机制示意图。

图12系统总结了其中三种核心传统方法：缺陷工程、元素掺杂以及助催化剂负载。缺陷工程，例如通过在ZnS等材料中引入阳离子空位，调控价带结构，从源头上削弱光生空穴的氧化能力，从而抑制材料自身氧化。元素掺杂则通过在如CdS中引入P等元素，构建内建电场，引导光生空穴高效迁移至表面并被消耗，避免其在体相内引发破坏。助催化剂负载则可描述为“空穴提取器”，如在ZnCdS或CdS表面负载CoMoSx或MoS₂等助催化剂，快速将光生空穴转移至界面参与反应，有效防止S离子的空穴氧化。

图13. 异质结构工程抑制TMS光腐蚀：不同类型异质结的电荷转移示意图及代表性Z型与S型机制。

如果说图12所总结的抑制光腐蚀的传统策略是在TMS材料内部微调，那么构建异质结则是在更宏观的尺度上，实现其高效分离与定向传输，从而彻底分离掉可能引发光腐蚀的光生空穴。图13聚焦于异质结构工程这一关键策略，展示了从传统的I型、II型、p-n型，到更先进的Z型和S型异质结的电荷转移机制。以S型异质结CdS/WO₃为例，光激发后，CdS导带上弱还原性的光生电子与WO₃价带上弱氧化性光生空穴在界面处复合，而CdS价带上具有强氧化能力的空穴和WO₃导带上具有强还原能力的电子则被保留并有效分离。这种设计不仅极大促进了电荷分离，更重要的是，它将空穴高效地固定在WO₃一侧，使CdS免受空穴氧化，一定程度上解决了其光腐蚀问题。同样，ZnIn₂S₄/Au/TiO₂的Z型结构也利用Au作为电子介体，实现了类似的高效电荷分离与稳定化。

IX 本征硫配位导向合成方法：破解TMS光催化剂光腐蚀难题的创新策略

图14. BDCA的生成机理及其对金属氧化物/氢氧化物的常温溶解特性。

针对TMS光催化剂普遍存在的光腐蚀这一根本性难题，本文系统阐释了基于BDCA溶液法的“本征硫配位导向”合成新机制。如图14所示，该方法的核心在于BDCA分子的独特设计：其合成源于二硫化碳(CS₂)与正丁胺(C₄H₁₁N)的均裂反应，生成具有-S-C=S自由基中间体，进而形成含有二硫代氨基甲酸酯基团(-NH-CSS-)的BDCA分子。该基团展现出独特的双功能性：既作为硫源又作为金属螯合配体，在无需外加硫源的条件下，通过构建分子尺度的金属-硫动态配位平衡体系，实现了对金属氧化物/氢氧化物的常温溶解及后续高质量TMS光催化剂的可控合成。这一机理性的突破不仅简化了TMS光催化剂的合成流程，更重要的是，其所带来的增强型M-S键稳定性，可从源头上抑制S空位的形成，从而为根本上抑制TMS光催化剂的光腐蚀、提升其长程光稳定性提供了全新的理论与技术路径。

X BDCA溶液法合成CdS光催化剂：相结界面调控以及抗光腐蚀机制的分子/原子级解析

图15. BDCA法合成CdS的物相、相结结构及界面氢吸附自由能计算。

通过BDCA溶液法特有的“本征硫配位导向”特性，在前期工作中成功合成了具有本征抗光腐蚀特性的CdS光催化剂。XRD分析表明，通过调控退火温度，可获得立方相与六方相共存的相结结构，且随温度升高六方相比例增加。HRTEM进一步揭示了在同一纳米颗粒中形成的清晰“六方/立方”相结界面，这种原位构建的界面结构有助于光生电荷的空间分离。DFT计算模型精确模拟了立方相、六方相及其相结界面的原子构型。关键的是，对相结界面所有硫位点的氢吸附自由能计算表明，部分界面S位点展现出接近热力学中性，显著优于纯相中过强或过弱的氢吸附能力。这一结果不仅从原子层面揭示了其优异PHE活性的来源，更证明了BDCA法通过构建稳定的金属-硫键合环境，可从源头上抑制S空位的形成，从而赋予CdS出色的抗光腐蚀能力。

XI 基于CdS体系固溶体调控电子/能带结构

图16. ZnCdS固溶体的可调谐电子结构与带边位置。

深入理解光催化剂的电子结构是实现性能优化的前提之一。图16在CdS的基础上，以ZnCdS固溶体为例，系统地揭示了其电子结构随组分变化的规律。通过对比CdS和ZnS的晶体结构，可以直观理解形成ZnCdS固溶体时晶格实现的原子级融合。基于DFT的计算清晰地展示了从CdS到ZnS，随着Zn/Cd比例的变化，其能带结构发生连续且可控的演变。这种演变最终决定了半导体最核心的两个参数：CBM和VBM的位置。CBM和VBM的同步微移，使得ZnCdS能够在保持良好可见光吸收的同时，获得更负的导带位置(更强的HER驱动力)和更强的抗光腐蚀热力学基础。图16强有力地证明，通过固溶体策略可以实现对光催化剂电子结构的精细调控。

XII TMS光腐蚀的“破坏性”向“功能性”的转变：BDCA溶液法构筑“可控光腐蚀”全新范式

图17. BDCA法合成ZnCdS固溶体及其“可控光腐蚀”机制的原位解析。

面对TMS光催化剂普遍存在的“光腐蚀”固有难题，图17展示了一项颠覆性的创新成果。该项工作利用本征硫配位导向特性的BDCA溶液法，成功合成了具有独特结构的ZnCdS固溶体光催化剂。元素分布分析揭示出其拥有“富硫表面”和“亚表层锌富集”的“非均匀”结构，这正是实现新机制的关键。实验结合DFT计算发现，与传统CdS遭受不可逆的“破坏性”光腐蚀不同，BDCA-ZnCdS的光腐蚀过程是可控且自限的。其内在机理在于：PHE初始阶段，光生空穴选择性地氧化“牺牲性”的富硫表面，原位生成高活性的催化位点，反而提升了PHE活性；当腐蚀向内层结构推进时，亚表层中键能更强的Zn-S层，能有效阻止腐蚀向体相延伸。这种“利用光腐蚀、限制光腐蚀”的策略，成功将传统的“破坏性”过程转变为材料自我优化的“功能性”过程，为实现TMS光催化剂的超长稳定性开辟了全新的“可控光腐蚀”范式。

XIII 总结

随着TMS光催化剂的设计理念从传统的结构维度拓展至对“电子维度”与“光腐蚀行为”的深层调控，其在可见光PHE领域展现出愈发显著的应用优势。通过对3D电子维度结构的理性构建，以及基于本征硫配位导向合成的“可控光腐蚀”策略，研究人员正在逐步突破TMS光催化剂长期面临的载流子迁移率低与光稳定性差的瓶颈。若要进一步实现兼具高效本征活性与长期运行稳定性的规模化应用，仍面临一系列挑战。这些挑战主要在于3D电子维度的材料实现路径、光腐蚀行为的热力学与动力学边界、多组分TMS体系的精准合成以及在实际光照与复杂水环境下(如海水)的工况适应性。为应对这些挑战，需要在精准构-效关系建立、多尺度界面载流子动力学调控、以及新型无毒或低毒多元TMS体系的开发等多个维度实现系统性突破。这也需要多学科的交叉协作与整体优化，涵盖高通量理论计算筛选、先进原位表征技术的验证、宏量制备工艺的探索与成本效益的综合评估。同时，建立涵盖材料本征性质、光催化反应过程到最终应用场景反馈的综合评价体系，是验证多样化设计策略有效性与可靠性的关键，也将成为未来TMS光催化剂走向实际应用的研究焦点。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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