福建师大陈桂林等：常压限域退火提升 Sb₂S₃薄膜太阳能电池结晶性与缺陷钝化

Ambient Confined-Space Annealing for Crystallization Enhancement and Defect Passivation in Sb₂S₃ Thin-Film Solar Cells

Li-Mei Lin, Jie Huang, Hu Li, Jin-Rui Cai, Shui-Yuan Chen, Jian-Min Li*, Xiao-Min Wang*, Gui-Lin Chen*

Nano-Micro Letters (2026)18:359

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02193-w

本文亮点

1. 限域抑挥发，高温大晶粒：有效抑制Sb₂S₃的再挥发，允许在450 °C下再结晶，制备出具有大晶粒的薄膜。

2. 动态原位氧化，精准钝化缺陷： 限域空间退火策略实现了针对缺陷位点的可控动态原位氧化，将硫空位(Vₛ)缺陷浓度降低60.9%。

3. 全空气高效器件，创纪录突破： 首次报道了全空气环境下制备的7.17%最高效率，相比N₂气氛下退火的Sb₂S₃器件效率提升40.3%。

研究背景

硫化锑(Sb₂S₃)因其合适的带隙(~1.7 eV)、高吸收系数和环保特性，在薄膜太阳能电池及叠层电池顶电池方面极具潜力。然而，其面临一个长期难以调和的矛盾：高温退火虽能提升结晶质量，却不可避免地导致Sb₂S₃组分挥发及硫空位(Vₛ)大量生成。传统开放退火(OAA)的温度窗口被限制在300-400 °C，远低于理想再结晶温度(450-600 °C)。此外，氧气虽能钝化硫空位，但极易造成过量绝缘Sb₂O₃，恶化载流子传输。如何在抑制挥发的同时，实现氧的选择性钝化，是该领域长期待解的关键科学瓶颈。

内容简介

针对上述矛盾，福建师范大学陈桂林教授团队联合武汉大学李建民教授、武汉工程大学王小敏博士提出了一种限域空间退火(CSA)策略。通过将Sb₂S₃前驱膜与钠钙玻璃形成微米级(~4.6 μm)接触间隙，该策略实现了“低温抑制挥发+高温再结晶+动态原位氧化”三重效果。限域空间产生局部高蒸气压，抑制Sb₂S₃挥发，允许450 °C高温再结晶，形成大晶粒致密薄膜。退火后动态原位氧化，实现氧原子优先填充硫空位，并在晶界处生成Sb₂O₃纳米带，钝化深能级缺陷并阻断漏电路径。最终全空气环境下制备的碳电极器件实现了7.17%的转换效率，比氮气退火条件下的对照器件提升40.3%，是全空气、非真空制备Sb₂S₃电池的最高效率。

图文导读

I 限域空间：突破高温退火挥发瓶颈

传统开放退火模式下，Sb₂S₃在高温下的饱和蒸气压急剧上升(350→450 °C：9.1 Pa→194.8 Pa)，导致组分严重挥发。本研究设计的限域空间退火采用“三明治”结构(图1)：将Sb₂S₃前驱膜反扣于钠钙玻璃上，形成约4.6 μm的微米级间隙。该结构显著提高局部蒸气压，有效抑制挥发，从而允许在450 °C进行高温再结晶。

图1. 开放退火和限域空间退火 FTO /CdS/Sb₂S₃制备工艺示意图。

从器件性能随温度的变化来看(图2)，开放退火器件在320 °C达到最佳(转换效率3.64%)，超过350 °C后性能急剧衰退，380 °C完全失效。而限域空间退火器件在410-450 °C范围内性能持续提升，450 °C退火3 min获得最优结果，平均转换效率达6.52%，开路电压746 mV，短路电流14.45 mA/cm²。即使采用简化的“上覆盖”模式，平均效率也达6.21%，远高于开放退火。

图2. 经不同温度下OAA和CSA退火处理的Sb₂S₃器件的性能参数。

从表面及截面SEM形貌(图3)可以清晰看到，开放退火样品在290 °C即出现棱柱状Sb₂O₃块体，随温度升高氧化物颗粒粗化至约1 μm并覆盖表面。超过350 °C后，薄膜内部出现明显空洞和贯穿孔洞，结构严重破坏。而限域空间退火样品则截然不同：随着温度从290 °C升至450 °C，晶粒和晶界处纳米带结构逐渐变大，表面颗粒密度降低。即使在450 °C高温下，薄膜仍保持致密连续，无贯穿孔洞。大范围光学显微镜和低倍SEM进一步证实，限域空间退火薄膜在宏观和微观尺度均保持完整均匀，XRD及半高宽分析定量确认其具有更优的结晶质量。限域空间策略成功实现了高温再结晶与结构完整性的兼得。

图3. 经OAA和CSA在不同温度下退火处理的Sb₂S₃薄膜的表面及横截面形貌。

II 动态原位氧化：选择性钝化硫空位，晶界处生成Sb₂O₃纳米带

限域空间退火过程中，因扩散受限几乎不产生氧化。退火后掀开盖板，在450→275 °C的冷却窗口中暴露于空气，实现动态原位氧化。热力学计算表明，该温度区间内Sb₂S₃氧化自发进行(ΔG<0)，氧化过程受动力学控制。不同掀盖温度下的器件性能对比显示(图4)：450 °C立即掀盖获得最佳性能。随着暴露温度降低至320 °C、290 °C乃至275 °C，转换效率系统下降，275 °C时几乎无钝化效果，器件性能显著劣化。EDS元素面分布揭示，氧信号主要集中在晶界区域，与Sb₂O₃纳米带位置高度吻合，同时颗粒状Sb₂O₃零星分布于晶粒表面。SEM图像直观显示，掀盖温度越低，Sb₂O₃颗粒数量和尺寸急剧减小，275 °C时表面几乎无氧化物，呈光滑状态。这一结果证明，动态原位氧化实现了“硫空位优先填充+晶界选择性氧化”，既钝化了深能级缺陷，又通过Sb₂O₃纳米带阻断漏电路径，同时避免了体相过度氧化。

图4. CSA策略中的动态原位氧化(DISO)机制。

III 器件表征与缺陷重构：硫空位密度降低60.9%，载流子收集效率提升40.3%

图5中XRD显示空气退火样品(C450)出现微弱Sb₂O₃衍射峰。SEM表面及截面图表明，氮气退火样品(N450)为光滑致密膜(约500 nm)，而C450样品表面形成明显的Sb₂O₃层，截面晶粒更为粗大。高分辨XPS Sb 3d谱中，C450样品的Sb₂O₃特征峰(~530.42 eV和~539.93 eV)显著强于N450样品，证实表面氧化。S 2p XPS谱中，空气退火样品的S 2p双峰向高结合能轻微位移，表明氧原子取代了部分硫(Oₛ)。SIMS深度剖析显示，C450样品具有梯度氧分布：表面富Sb₂O₃区(O/(O+S)>0.5)和体相Oₛ掺杂区(0.1–0.3)。N450样品则均匀低氧。冠军器件的J-V曲线展示了C450样品的转换效率达7.17%(开路电压750 mV，短路电流14.26 mA/cm²，填充因子62.7%)，相对N450器件(5.11%)提升约40.3%，为全空气非真空制备碳基Sb₂S₃电池报道的最高效率。FF损失分析表明，非辐射复合损失从15.98%降至14.27%，传输损失从23.48%降至14.27%。C450薄膜具有更强的发光强度，缺陷更少。同时，C450样品保留了38%的薄膜PL强度(N450为60%)，证明其载流子提取能力更优。变频率C-V测试提取的内建电势Vbi在C450样品中更高，且在高频下更稳定，表明深能级陷阱更少。暗态J-V曲线显示，C450样品的反向饱和电流(1.28×10⁻⁵ mA/cm²)低于N450样品(8.17×10⁻⁵ mA/cm²)，证实复合显著抑制。

图5. 系统对比氮气退火与限域空间退火的物性及器件效率。

进一步的光学深能级瞬态谱(O-DLTS)揭示了限域空间退火对缺陷能级的重构(图6)。N450样品呈现复杂的缺陷特征，包括四个电子陷阱和一个空穴陷阱。而C450样品仅存两个电子陷阱和一个空穴陷阱，其余深陷阱完全消失。通过Arrhenius分析结合晶格位点：E1/E2/E3电子陷阱归因于间隙锑(Sbᵢ)，E4电子陷阱归因于Vₛ，H1空穴陷阱归因于替位锑(Sbₛ)。C450样品中，深能级陷阱E2和E3完全消失，剩余缺陷能级向带边迁移，表明深能级态被有效钝化。定量结果显示，硫空位缺陷密度降低60.9%，载流子收集效率提升40.3%，陷阱密度与捕获截面的乘积降低一个数量级，对应Shockley-Read-Hall复合寿命显著延长。这一缺陷重构为增强载流子传输、抑制复合及最终实现7.17%的高效率提供了微观层面的解释。

图6. 深层缺陷的特征描述与分析。

IV 总结

本研究提出的限域空间退火策略，通过“物理限域抑制挥发+动态原位氧化选择性钝化”的双重机制，同时解决了Sb₂S₃太阳能电池中长期存在的高温再结晶与组分挥发、氧钝化与过度氧化之间的矛盾。该策略实现了450 °C高温再结晶，形成致密大晶粒薄膜。动态原位氧化使氧原子优先填充硫空位，硫空位缺陷密度降低60.9%，同时晶界处原位生成Sb₂O₃纳米带，阻断漏电路径。在全空气非真空环境下制备的碳基器件获得7.17%的转换效率，比氮气退火提升40.3%，为同类条件下最高值。这一工作为Sb₂S₃及易挥发硫属化合物光伏材料的高效、稳定、可规模化大气制备提供了全新范式。

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