西工大马晓燕等：仿生纳米纤维管束复合膜用于高效离子传输与稳定全固态锂电池

Bioinspired Vascular Bundle Structured Nanocellulose/PVDF-HFP Composite Membranes for Efficient Ion Transport and Stable All-Solid-State Lithium Batteries

Chenxiang Gao, Yijie Zhou, Yun Huang, Shuhui Wang, Xiaoyan Ma*查看文章

Nano-Micro Letters (2026)18: 254

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02092-0

本文亮点

1. 设计了一种具有仿生维管束结构的氟化纳米纤维素/PVDF-HFP复合隔膜。该隔膜具备有序的低曲率离子传输通道，由此原位聚合制备的全固态聚合物电解质(FFP/ASSPE)实现了高达2.46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的室温离子电导率和0.76的锂迁移数。

2. 以FFP/ASSPE电解质构筑的全固态锂离子电池展现出优异的长循环稳定性和高压稳定性。Li||LFP电池1 C循环1000次，容量保持77.48%；Li||NCM811电池0.1 C循环300次容量保持83.94%。

3. Li||NCM811软包电池具有优异的热稳定性和安全性。即便是针刺穿孔的软包电池在130℃的高温下仍不会发生热失控。

研究背景

原位聚合固态聚合物电解质既可保证稳定的电极/电解质界面，又契合现有电池加工工艺、易实现规模化生产，是最有前途的全固态锂离子电池制备方法之一。但是离子传输缓慢和高倍率循环稳定性不足制约了其应用。当前的研究广泛聚焦于聚合物结构设计或功能填料掺杂，以提高固态聚合物电解质的离子电导率、锂迁移数以及电池高倍率循环稳定性。本研究受植物体营养物质运输结构的启发，提出以含有仿生维管束结构的氟化纳米纤维素/PVDF-HFP复合膜为支撑隔膜，构筑高离子传输效率、长期循环稳定的复合全固态聚合物电解质及其锂离子电池的策略。该电解质具有有序的低曲率离子传输通道、稳定的界面结构以及良好的热稳定性。以此构筑的Li||LFP电池具有高倍率长循环稳定性(1 C循环1000次容量保持77.48%)；Li||NCM811电池具有高压循环稳定性(0.1 C循环300次容量保持83.94%)，其软包电池热稳定性和安全性优异(130℃高温下针刺后无热失控)。

内容简介

针对固态聚合物电解质离子电导率低、与电极间的固-固界面稳定性差等问题，西北工业大学马晓燕教授团队依据仿生学原理，设计了一种具有有序低曲率离子传输通道的仿生氟化纳米纤维素/PVDF-HFP复合膜，并以此为隔膜原位聚合含不饱和键的碳酸亚乙烯酯、八甲基丙烯酰氧丙基POSS、甲基丙烯酸三氟乙酯和氰基离子液体，制备具有高离子传输效率和稳定性的复合全固态聚合物电解质。该复合电解质表现出优异的离子导电性和界面稳定性，室温离子电导率高达2.46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，锂迁移数达到0.76，并展现出5.3 V的宽电化学稳定窗口。基于该电解质的Li||LFP电池在1 C下循环1000次后，可以保持77.48%的容量；Li||NCM811电池在0.1 C下循环300次后，可以保持83.94%的容量。此外，Li||NCM811软包电池可承受130°C的高温而不会发生热失控。这种仿生策略为构建高性能全固态聚合物电解质和全固态锂离子电池提供了新思路。

图文导读

I 仿生复合膜和全固态聚合物电解质的构筑

提出利用剪切诱导排列促使氟化纳米纤维素平行组装成束，制备具有有序低曲率离子传输通道的仿生氟化纳米纤维素/PVDF-HFP复合膜(如图1所示)。具体而言，溶剂蒸发时产生的局部剪切应力使氟化纳米纤维素沿流动方向取向、平行排列，并组装成束；同时PVDF-HFP因偶极相互作用被吸附于纤维束表面，溶剂蒸发后固化为鞘层。微观尺度的“纤维束-鞘层”结构逐级组装，在宏观上构筑出具有规则孔隙和连续低曲率通道的多孔复合膜(图1b-c)。复合膜实现了三重功能协同：平行纳米纤维束构建有序低曲率离子传输通道；PVDF-HFP鞘层提供高介电环境，促进锂盐解离；复合束-鞘结构提升机械强度、热和高压稳定性。这种协同作用不再以牺牲某一性能为代价换取另一性能，而是在结构层面实现离子传输、固-固界面与循环稳定性的协同优化。该复合膜作为支撑隔膜，以含不饱和键的碳酸亚乙烯酯、八甲基丙烯酰氧丙基POSS、甲基丙烯酸三氟乙酯和氰基离子液体为单体，进行无溶剂原位聚合，构筑全固态聚合物电解质FFP/ASSPE。其中，碳酸亚乙烯酯充分溶解其它组分，并作为单体之一完全参与固化，最终构建出高离子传输效率和界面稳定的全固态聚合物电解质。

图1. 仿生复合膜的设计思路与制备过程。

II 全固态聚合物电解质的电化学性能

结构调控带来了电化学性能的显著突破，优化的全固态聚合物电解质FFP/ASSPE具有高达2.46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的室温离子电导率和0.76的锂迁移数，并实现了5.3 V的宽电化学稳定窗口(图2)。与单一氟化纳米纤维素或PVDF-HFP膜构筑的聚合物电解质相比，复合膜体系在离子传输与促进锂盐解离方面展现出明显的优势。三种聚合物电解质的性能之间存在明显的差异，原因在于复合膜中锂离子由随机扩散转向有序的低曲率通道迁移；锂盐的解离由单一组分转向多组分协同促进；此外，复合膜提升了系统的热稳定性和高压下的结构完整性。复合膜实现了结构有序化，使迁移路径重构，导致离子传输、锂盐解离与界面稳定协同增强，从而实现离子电导率、锂迁移数与电压窗口的统一提升。

图2. 全固态聚合物电解质的电化学性能。

结合分子动力学模拟，研究了膜微观结构对锂离子传输的影响。通过计算径向分布函数和均方位移(图3d-g)，发现：氟化纳米纤维素氧原子和TFSI⁻氧原子与锂离子竞争性配位；PVDF-HFP捕捉TFSI⁻阴离子来促进锂盐解离；复合膜中的锂离子扩散系数最高，达到4.86  ×  10⁻⁷ cm² s⁻¹。单一的氟化纳米纤维素或PVDF-HFP无法达到复合膜对锂盐解离和锂离子扩散的促进作用。拉曼光谱同样显示复合膜中锂盐的解离程度最高(图3h)。模拟结果从微观层面解释了锂盐解离机制从单一因素(竞争性配位或阴离子捕捉)转变为多因素协同促进(竞争性配位和阴离子捕捉协同作用)，并印证了有序通道结构对离子扩散的促进作用，为复合膜离子电导率和锂迁移数的显著提高提供了证据。

图3. 分子动力学模拟。

III 全固态锂电池的循环性能

Li||Li对称电池的循环性能直接体现了体系的界面稳定性。对称电池在0.1 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行长达1200小时没有明显的极化，并在0.2 mA cm⁻²的高电流密度下长时间运行1000小时以上未发生短路(图4a-c)。此外，循环后锂电极的SEM图像显示出均匀平整的表面，无明显枝晶(图4d-f)。这说明复合膜中的有序低曲率离子传输通道有效促进了锂离子迁移，降低了局部电流密度；高的迁移数同时缓解了电池内部的浓差极化；高强度的复合结构有效抑制了锂枝晶。这证明仿生氟化纳米纤维素/PVDF-HFP复合膜不仅提升了离子传输效率，还强化了体系的界面稳定性，进一步提高了电池的循环稳定性和使用寿命。

图4. Li||Li对称电池的循环性能。

全电池性能的测试结果体现了电池体系的离子传输能力、电极匹配程度、电压稳定性以及结构完整性。基于仿生氟化纳米纤维素/PVDF-HFP复合膜的全固态锂离子电池在高倍率与高电压体系中同时展现出优异性能(图5，图6)。

Li|FFP/ASSPE|LFP电池在1 C的高倍率下长循环1000次可以保持77.48%的容量，甚至在5 C的高倍率下循环100次仍能保持86.09%的容量(图5d-e)。在固态体系中实现高倍率的稳定循环并不常见，这说明电解质内部离子传输并未成为倍率瓶颈。这种高倍率的性能可能来源于体系优异的离子迁移能力(低曲率离子传输通道和高室温离子电导率、锂迁移数)以及界面稳定性。这种特性可以有效抑制循环过程中的体积膨胀，实现均匀的锂沉积，并提高电池的循环稳定性。此外，XPS光谱的分析结果显示复合电解质中的含氟组分促进了无机/有机多相SEI层的形成(图5f)，实现了稳定、可控且有选择性的锂离子传输界面，从而保障电池的安全性与长循环性能。

图5. Li||LFP电池的循环性能。

FFP/ASSPE高达5.3 V的电化学稳定窗口赋予其高电压阴极适配能力，而传统的聚合物电解质在大于4.5 V的电压下即可能分解，导致界面阻抗快速增长。Li|FFP/ASSPE|NCM811电池在0.1 C的倍率下循环300次后，容量保持率可达83.94%；电池在0.5 C下运行100次仍可以保持72.18%的容量(图6a，c)。高压适配性源自氟化结构带来的高抗氧化能力，有序的低曲率通道降低了局部电场集中，而稳定界面促进了稳固SEI层的形成。这种良好的电化学稳定性，为高能量密度电池体系的开发提供了新思路。

图6. Li||NCM811电池的循环性能。

IV 软包电池的安全性能

采用热滥用测试(温度范围：30~130°C)表征软包电池在高温下的安全性能。测试后电池没有明显的鼓包，并且电池表面温度在整个温度范围内分布均匀。说明电极/电解质界面热稳定性良好，没有明显的副反应，并且电池体系具有热扩散能力，能够避免热失控。此外，极端条件(针刺)下，软包电池的热滥用测试结果显示高温仅局限于刺孔区域，未扩展为全局热失控，说明体系具备局部热量限制能力，电解质和复合膜本身热稳定性和结构保持能力良好。复合膜独特的结构带来了优异的热稳定性和安全性。氟化纳米纤维素束提供了一个高分解温度的骨架和连续的支撑网络，有效限制了PVDF-HFP在高温下的热软化和尺寸收缩。同时，PVDF-HFP鞘在束周围形成互锁结构。当聚合物开始软化时，这种几何约束可以防止结构失效。此外，氟化纳米纤维素和PVDF-HFP之间的强界面相互作用防止了高温下的分层，提升了膜的尺寸和结构完整性，显著提高了软包电池的热稳定性和安全性。

图7. Li||NCM811软包电池的安全性能。

V  总结

本文设计制备出一种具有仿生植物维管束结构的氟化纳米纤维素/PVDF-HFP复合全固态聚合物电解质，并构建出高离子传输效率和长期循环稳定的全固态锂离子电池。打破了传统固态聚合物电解质无序结构的限制，实现了2.46 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的高室温离子电导率和0.76的锂迁移数。复合电解质还表现出5.3 V的宽电化学稳定窗口，优异的热稳定性和循环稳定性。优化的Li||LFP电池在1 C和5 C的高倍率下进行1000次和100次循环后，可以保持77.48%和86.09%的容量。此外，Li||NCM811电池在长时间的高压循环后可以保持高容量(在0.1 C下循环300次后为83.94%，在0.5 C下循环100次后达72.18%)。该策略为高离子电导率、长循环稳定的全固态聚合物电解质和高性能全固态锂离子电池的研究提供了一条新思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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