北京科技大学范丽珍/周丹等：多功能Li₃ScF₆保护层协同调控全固态电池富锂正极的晶格氧稳定性与传输动力学

Modulating Lattice Oxygen and Transport Kinetics of Li-Rich Cathodes in All-Solid-State Batteries Through Multifunctional Li₃ScF₆ Protective Layer

Peng Lei, Gang Wu, Xiang Qi, Yang Li, Meng Wu, Wanqing Ren, Huan Li, Lei Gao, Dan Zhou*, Li-Zhen Fan*

Nano-Micro Letters (2026)18: 383

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02209-5

本文亮点

1. 构筑了一种多功能Li₃ScF₆保护层，实现对富锂正极晶格氧稳定性与界面离子传输动力学的协同调控，为全固态锂电池提供了一种有效的界面工程策略。

2. Li₃ScF₆界面层显著增强了LRMO与固态电解质之间的界面接触，有效抑制界面副反应并加速Li⁺界面传输；同时，强Sc-O键作用稳定晶格氧骨架，抑制氧释放行为，并提升氧阴离子氧化还原反应的可逆性。

3. 得益于上述协同调控作用，组装的全固态电池展现出优异的综合电化学性能，包括快速充电能力、长期循环稳定性以及在高面载量条件下的可靠运行表现。

研究背景

随着全球能源结构向清洁化与低碳化转型，高能量密度、高安全性的储能技术成为推动可持续发展的关键支撑。相较于传统液态电解质锂离子电池，全固态锂电池(ASSLBs)因其更高的安全性与能量密度，被认为是下一代最具发展潜力的电化学储能体系之一。然而，其性能的进一步突破高度依赖于高性能正极材料与稳定界面体系的协同构建。

富锂锰基氧化物(LRMO)正极因其独特的阴离子/阳离子协同氧化还原机制，可实现超过250 mAh g⁻¹的高比容量与接近1000 Wh kg⁻¹的高能量密度，被视为极具前景的高比能正极候选材料。然而，在全固态体系中，其实际应用仍面临一系列关键挑战：一方面，固态电解质与正极之间的固-固接触不足，导致界面阻抗高、锂离子传输动力学迟缓；另一方面，高电压循环诱导晶格氧不稳定，易引发不可逆氧释放、结构相变以及严重的界面副反应，从而加速容量衰减与电池失效。

尽管已有多种表面包覆策略(如氧化物、磷酸盐、硼酸盐及锂化合物等)被用于改善界面稳定性与离子传输性能，但大多数改性层往往功能单一，难以同时满足“结构稳定性增强—界面副反应抑制—快速离子传输”三重需求。因此，开发兼具多功能协同调控能力的新型界面保护层，对于实现高性能富锂正极在全固态电池中的实际应用至关重要。

内容简介

针对LRMO在全固态锂电池中面临的晶格氧不稳定、界面副反应严重以及锂离子传输动力学迟缓等关键问题，北京科技大学范丽珍/周丹等人通过溶胶-凝胶结合热处理策略，在LRMO表面构筑了一种超薄Li₃ScF₆多功能保护层，实现对正极材料的协同界面调控。该Li₃ScF₆界面层由表面包覆层与近表层Sc掺杂区域共同构成：一方面，Li₃ScF₆表面包覆层有效改善LRMO与固态电解质之间的界面接触，抑制高电压下的副反应发生，并显著加速Li⁺界面传输；另一方面，强Sc-O键作用稳定晶格氧骨架结构，有效抑制氧释放行为，并提升氧阴离子氧化还原反应的可逆性，从而缓解结构相变与界面退化问题。得益于上述协同调控效应，所构建的ASSLBs表现出优异的综合电化学性能，包括快速充电能力(1.0 C下136.8 mAh g⁻¹)、优异的长循环稳定性(0.3 C循环500圈容量保持率83.9%)，以及在高正极面容量条件下(4.17 mAh cm⁻²)仍可实现稳定长寿命运行(循环300圈容量保持率81.8%)。该工作为高能量密度富锂正极在全固态电池中的界面工程设计提供了新的思路。

图1. Li₃ScF₆保护层构筑及其调控富锂正极氧化学与离子传输机制示意图。

图文导读

I Li₃ScF₆保护层的结构构筑及多尺度形貌与界面化学表征

通过系统优化煅烧温度与包覆含量，确定700 °C热处理与1 wt% Li₃ScF₆包覆为最优条件，并将所得样品命名为C-LRMO。相较于未包覆样品(B-LRMO)，C-LRMO在电化学性能方面表现出最优综合优势，为后续结构与界面分析奠定基础。XRD及Rietveld精修结果(图2a,b)表明，B-LRMO与C-LRMO均保持典型α-NaFeO₂型层状结构，并伴随少量Li₂MnO₃(C2/m)特征峰。Li₃ScF₆引入后，(003)峰位置基本不变且仅轻微展宽，晶格参数变化可忽略，说明主体结构未受破坏且结晶度良好。HRTEM显示约4 nm均匀包覆层，其晶格条纹与Li₃ScF₆(111)面高度匹配，同时内部仍保留LRMO的(003)晶面，证明“表面包覆+体相结构”稳定共存。HAADF-STEM与EDS映射进一步证实Ni、Co、Mn、O、Sc及F元素均匀分布，表明形成连续均一界面层。深度刻蚀XPS结果显示F主要集中于最外层，而Sc可延伸至约8 nm深度，说明Sc发生近表层掺杂；同时Sc 2p结合能随深度变化，表明形成稳定Sc-O配位环境。TOF-SIMS结果中ScO⁻信号与MnO⁻信号高度重叠，进一步确认Sc在近表层均匀分布并与氧形成稳定键合。综上，Li₃ScF₆实现了表面包覆与近表层Sc掺杂协同结构，有效增强晶格氧稳定性，抑制界面副反应，并优化离子传输环境。

图2. C-LRMO的物相结构分析。

II Li₃ScF₆显著提升富锂正极全固态电池的电化学性能

为评估界面调控策略在全固态体系中的适用性，本工作以B-LRMO与C-LRMO为正极、LITC为固态电解质、Li-In为负极组装全固态电池。结果表明，C-LRMO构建了高效的电子/离子双连续传输网络，显著提升了整体传输动力学。在首次充放电中，C-LRMO表现出242.6 mAh g⁻¹的高可逆容量与82.6%的初始库仑效率，明显优于B-LRMO(193.5 mAh g⁻¹，74.8%)。在0.3 C循环500圈后，C-LRMO仍保持83.9%的容量保持率，而B-LRMO仅为62.4%，并伴随明显电压衰减与极化。倍率性能测试显示，C-LRMO在不同倍率下均保持优异容量，并在回到0.1 C时几乎完全恢复(240.8 mAh g⁻¹)。在高负载条件(19.1 mg cm⁻²)下，C-LRMO仍实现4.17 mAh cm⁻²的高面容量，并在60 °C循环300圈后保持81.1%的容量。综合对比表明，其面容量与循环稳定性均处于领先水平，验证了Li₃ScF₆界面工程的有效性。

图3. C-LRMO基全固态电池电化学性能。

III Li₃ScF₆界面层抑制界面阻抗增长并加速Li⁺界面传输动力学

为揭示Li₃ScF₆保护层对界面动力学的作用机制，本工作结合原位电化学阻抗谱(in situ EIS)与弛豫时间分布分析(DRT)，系统解析B-LRMO与C-LRMO在首次充放电过程中的界面阻抗演化行为。结果表明，在全固态体系中，正极/固态电解质界面是主导整体阻抗的关键因素。B-LRMO在充电电压超过4.4 V后界面阻抗显著上升，主要源于高电压诱导的氧阴离子氧化、结构畸变及氧释放行为，进而加剧固态电解质副反应分解并形成高阻抗界面层，严重阻碍Li⁺传输。相比之下，C-LRMO在整个充放电过程中表现出更稳定的中低频阻抗响应，说明Li₃ScF₆有效抑制界面退化并提升Li⁺界面扩散动力学，从而减缓界面电阻增长。DRT分析进一步表明，B-LRMO在高电压下Rct与Rd显著增加，界面电荷转移与扩散受阻；而C-LRMO仅缓慢上升，并在4.7 V仍保持较低水平。综上，Li₃ScF₆显著优化了界面电荷传输动力学并提升界面稳定性。

图4. 首次充电过程中正极复合材料界面锂离子动力学的演变。

IV Li₃ScF₆稳定晶格结构并提升氧阴离子反应可逆性，抑制不可逆相变

为揭示Li₃ScF₆保护层对富锂正极在循环过程中的结构演化与化学机制影响，本工作结合原位XRD、循环后形貌表征及多维谱学分析，对B-LRMO与C-LRMO在充放电过程中的晶格演变、相变行为及氧参与反应机制进行了系统研究。原位XRD结果表明，在充电初期，两种材料的(003)峰均向低角度移动、(101)峰向高角度偏移，反映Li⁺脱出引起的晶格各向异性变化；而在高压平台阶段，B-LRMO中(003)峰转向高角度移动，说明Li₂MnO₃相被激活并伴随晶格氧参与电荷补偿，导致明显c轴收缩与结构畸变。相比之下，C-LRMO峰位变化显著减小，表明Li₃ScF₆通过强Sc-O键缓解晶格应力积累，稳定氧框架并提升氧阴离子反应可逆性。循环后结构与形貌分析显示，B-LRMO出现严重颗粒破裂、结构坍塌及大量尖晶石相生成，表明发生不可逆退化；而C-LRMO仍保持完整球形形貌与层状结构，且Li₃ScF₆保护层持续存在，有效缓冲体积应力并抑制界面副反应。O 1s XPS结果显示充电过程中均出现530.9 eV的O₂ⁿ⁻特征峰，但C-LRMO信号更强且放电后可更完全恢复，晶格氧比例更高，说明其氧阴离子反应更可逆且氧损失更少。Raman结果进一步表明，B-LRMO存在明显Mn-O畸变与尖晶石化转变，而C-LRMO尖晶石相显著降低，证实结构退化得到有效抑制。综上，Li₃ScF₆通过Sc-O键构建与界面保护协同作用，实现晶格稳定、氧反应可逆性提升与界面稳定性的统一优化。

图5. 界面化学演化分析。

V 第一性原理揭示Li₃ScF₆通过电子结构调控与强Sc-O键实现晶格氧与界面双重稳定

为从本质上揭示Li₃ScF₆界面工程提升富锂正极稳定性的机制，本工作基于DFT对B-LRMO与C-LRMO电子结构与界面稳定性进行分析。DOS结果表明，两者费米能级以下主要由TM 3d与O 2p轨道构成。相比B-LRMO，C-LRMO中O 2p价带整体下移约0.321 eV且态密度增加，说明非键合O 2p能级被有效稳定，从而降低晶格氧向O₂演化倾向，抑制不可逆氧释放并提升氧阴离子反应可逆性。ELF分析显示，C-LRMO中TM-O键电子局域性显著增强，其中Sc-O键ELF最高，强于Mn-O、Ni-O与Co-O，表明Sc-O键具有更强电子束缚能力，可有效稳固晶格氧结构。同时界面区域O的电子局域性明显提升，说明Li₃ScF₆构建了更强界面电子约束环境，有利于抑制氧活性失稳。Bader电荷分析进一步表明，Sc相较其他过渡金属具有更强电子转移能力，可向邻近氧提供更多电子补偿，从而强化Sc-O键并进一步提升界面氧稳定性。

图6. Li₃ScF₆调控富锂正极电子结构与电荷分布的理论机制解析。

VI 总结

本研究通过溶胶-凝胶法结合热处理策略，在富锂锰基正极表面成功构筑了一种多功能Li₃ScF₆保护层，形成由表面包覆层与近表层Sc掺杂区协同组成的高稳定界面结构。该界面不仅显著强化了正极结构完整性与晶格氧稳定性，还有效提升了Li⁺界面传输动力学，并大幅抑制高电压条件下正极与固态电解质之间的副反应与界面退化行为。在该多功能界面工程的作用下，基于C-LRMO的全固态锂电池展现出优异的综合电化学性能，包括1.0 C下136.8 mAh g⁻¹的快速充电能力、0.3 C循环500圈后83.9%的高容量保持率，以及在高面载(4.17 mAh cm⁻²)条件下仍可稳定运行超过300圈的优异表现。本研究提出了一种基于高离子电导率与高氧化稳定性Li₃ScF₆的富锂正极界面调控新策略，实现了“结构稳定—界面稳定—动力学加速”的协同统一，为发展高能量密度、高安全性的富锂基全固态锂电池提供了具有应用潜力的新路径。

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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