郑州大学崔鑫炜/朱建华/张凌：纳米限域效应驱动硬碳闭孔结构分段式理性设计，实现高容量、高倍率储钠性能

Nano-Space Confinement Drives Rational Closed Pore Design in Hard Carbons for High-Capacity and High-Rate Sodium Storage

Run Ren†, Ling Zhang†, Jianhua Zhu*, Yunfeng Chao, Junlin Guo, Yijun Cao, Xiaobo Ji and Xinwei Cui*

Nano-Micro Letters (2026)18: 382

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02223-7

本文亮点

1. 机制突破：提出“纳米限域效应”是调控硬碳闭孔内准金属钠团簇异质形核的关键因素，揭示了“钠离子插层与准金属钠填孔”分段耦合这一高效储钠新机制。

2. 结构设计：通过调控酚醛树脂预聚体的交联程度，构筑了孔口与孔腔尺寸适配的分段式闭孔结构，将原本难以利用的闭孔转化为有效储钠空间。

3. 动力学认识：提出了斜坡区末端的一个新储钠阶段，该阶段中0.4–0.6 nm的限域纳米空间可促进Na⁺脱溶剂化并提升离子传输动力学。

研究背景

钠离子电池因钠资源丰富、成本优势显著，在大规模储能等领域展现出广阔的应用前景。然而，其能量密度与功率密度仍受制于电极材料的储钠性能。在正极材料容量日趋接近理论极限的背景下，硬碳作为当前最具应用前景的负极材料，其性能潜力仍有待充分挖掘，性能极限尚待探明。因此，进一步提升硬碳的储钠能力，成为推进钠离子电池发展的重要方向。

硬碳是一类短程有序、长程无序的非晶碳材料，常用“纸牌屋”模型描述。这使得建立其孔结构与储钠行为之间的关系极具挑战性，导致一系列关键问题长期悬而未决：多大尺寸的闭孔储钠能力最强？准金属钠为何能在正电位下沉积？如何在提高平台容量的同时保持倍率性能？

现有研究普遍认为，硬碳遵循“吸附—插层/填孔”的储钠机制，其中低电位平台区主要源于石墨微晶片中钠离子的插层以及闭孔内准金属钠团簇的填充。然而实验证据显示，完全放电后仍有相当比例的闭孔未被有效利用；此外，提升闭孔平台容量往往会牺牲倍率性能。因此，如何在不降低离子传输速率的前提下激活更多闭孔，是硬碳负极从经验优化迈向理性设计必须解决的核心问题。

内容简介

针对上述核心问题，郑州大学崔鑫炜/朱建华/张凌团队从“纳米限域效应”出发，重新审视了硬碳闭孔中的钠储存机制。该工作指出，纳米限域效应可降低闭孔内准金属钠团簇于石墨基闭孔异质界面处的形核能垒，揭示了“插层-填孔”分段耦合实现高效储钠的新机制。理论计算表明，准金属钠团簇生长的能垒随纳米孔腔尺寸的减小而降低；然而在正电位(相对于Na/Na⁺ > 0 V)下，单一大孔腔中准金属钠团簇的生长在能量上仍不利。有意思的是，在“插层-填孔”分段耦合储钠机制中，Na⁺首先在纳米限域的孔口区域发生插层，引发预成核，从而使得准金属钠团簇能够在正电位下于后续较大孔腔中自发生长；随后，该孔腔内准金属钠团簇的填充又会进一步引发新的预成核，促使准金属钠团簇在更大孔腔中继续于正电位下自发生长。如此逐级递进，使原本未被利用的大尺寸闭孔也能发生准金属钠沉积，从而有效提升闭孔的利用率。基于这一理解，作者理性设计了分段式闭孔结构，最终实现优异的电化学性能：在50 mA g⁻¹下容量达500 mAh g⁻¹，在2000 mA g⁻¹下仍保持344 mAh g⁻¹。在实验上，作者通过调控酚醛树脂预聚体的交联程度和后续碳化过程，构筑了孔口与孔腔尺寸匹配的分段式闭孔结构(平均闭孔尺寸约2.0 nm，记为HC-1300)。结合SAXS、真密度、原位XRD、原位Raman、XPS以及DFT/AIMD计算，该工作证明，这种结构既能提高闭孔利用率以提升平台区容量，又可凭借其中的0.4–0.6 nm的限域纳米空间促进Na⁺脱溶剂化、提升离子传输动力学，从而赋予材料高倍率性能。最终，HC-1300在半电池、全电池和1.5 Ah软包电池中均表现出优异的储钠性能。该工作揭示了硬碳闭孔储钠背后的关键机制，使硬碳整体性能超越以往预期，为高性能硬碳负极孔结构的理性设计提供了重要的理论与实验支撑。

图文导读

I 硬碳闭孔储钠的纳米空间限域效应：大容量

图1围绕闭孔中准金属钠团簇的异质形核展开。作者首先从理论上分析了石墨闭孔的纳米空间限域对准金属钠团簇形核能垒的影响：减小孔腔尺寸可降低临界形核半径，从而降低成核能垒，并由此推导出了限域形核的吉布斯自由能新公式(图1a)。同时，孔径越小，形核能垒越低，但储钠容量也越低；反之，孔径越大，形核能垒越高，但储钠容量也越高(图1b,c)。这意味着，虽然理论上硬碳的储钠容量仅取决于闭孔总孔容，但真正有效的储钠容量是指正电位(相对于Na/Na⁺ > 0 V)以上可贡献的部分。然而，在正电位下，单一孔腔中准金属钠团簇的形核生长仍受到热力学限制。为打破这一限制，理论分析进一步表明：Na⁺可先在高度限域的孔口区域发生插层(图1d)，形成预成核中心，进而诱导相邻较大孔腔中的钠团簇在正电位下自发生长，并逐步实现其在更大闭孔孔腔中的自发填充(图1e)。由此，闭孔储钠不再被理解为简单的孔体积填充，而是一个由孔口插层、预成核以及不同尺寸孔腔连续填充所构成的分段耦合过程。

图1. 纳米限域效应对硬碳闭孔储钠行为的理论分析与分段耦合机制。

II 把最佳理论孔结构“做出来”：预聚体交联调控硬碳分段式闭孔构筑

图2展示了硬碳分段式闭孔结构的实验实现路径。作者通过调控酚醛树脂预聚体的老化与交联程度，并经高温碳化，获得了具有不同闭孔结构的硬碳材料。XRD、SAXS、孔径分布及真密度分析共同表明，HC-1300具备更为适宜的石墨微晶结构、闭孔体积以及约2.0 nm的平均闭孔尺寸，符合理论预测的分段式闭孔设计要求。电化学测试进一步验证了该结构优势：HC-1300在50 mA g⁻¹下可提供500 mAh g⁻¹的高容量，在2000 mA g⁻¹下仍保持344 mAh g⁻¹，说明合理的闭孔设计能够同时实现高容量与高倍率性能。

图2. 具有分段式闭孔结构硬碳材料的制备、结构与电化学性能表征。

III 平台区储钠新机制：“插层-填孔”分段耦合

图3进一步验证了平台区“插层-填孔”分段耦合新机制是实现高效储钠的关键。Na 1s XPS结果表明，完全放电后硬碳中钠的化学状态介于金属钠与离子态钠之间，说明准金属钠团簇与插层Na⁺共存。结合低电位放电曲线、微分容量曲线、原位XRD及原位Raman分析可见：HC-1100更倾向于钠离子在石墨微晶片层中的插层(放电平台较高)，HC-1500更倾向于准金属钠团簇在闭孔中的填充(放电平台较低)，但两者均未获得最佳的储钠容量。相反，HC-1300在实验上体现出“插层-填孔”分段耦合的特征(放电平台介于两者之间)，并给出了最优的储钠容量。这表明，单纯强化钠离子插层或单纯追求闭孔填充都不是最佳方案；唯有使孔口处的钠离子插层与孔腔内的准金属钠填充在能量上形成级联协同，方能实现高效耦合储钠。值得注意的是，原位Raman结果还显示，闭孔内部存在的缺陷同样可以降低准金属钠团簇的形核能垒，促进钠团簇在更大闭孔中的填充，这可能为进一步提升储钠性能开辟新的途径。

图3. 平台区储钠机制的原位光谱和结构表征证据。

IV 斜坡区储钠新阶段的提出：0.4–0.6 nm纳米限域空间促进钠离子脱溶剂化和快速传输

图4将纳米限域效应的讨论从平台区拓展到斜坡区，聚焦其对倍率动力学的影响。AIMD模拟与原位Raman结果表明，在0.4–0.6 nm的高度限域空间中，Na⁺进入石墨层间或孔口前会发生显著的脱溶剂化现象，这降低了后续钠离子在闭孔内形核所需克服的脱溶剂化能垒，从而提升了准金属钠团簇在限域闭孔中形核与生长的反应动力学。DFT迁移能垒计算进一步表明，0.4–0.6 nm的限域空间可优化Na⁺的迁移能垒；而过大的孔口层间距会导致脱溶剂化不完全，过度限域的孔口层间距则会极大抑制Na⁺的迁移，增加离子传输的动力学阻力。HC-1300在2000 mA g⁻¹下仍保持68.3%的容量保持率，正是闭孔容量提升与倍率性能改善协同作用的有力体现。

图4. 斜坡区末端0.4–0.6 nm纳米限域空间促进钠离子脱溶剂化与快速传输。

V 从统一机制到器件验证：高性能硬碳材料的闭孔设计

图5将上述理论分析、硬碳材料结构与电化学表征结果整合为统一的储钠机制：放电伊始，开放表面或表面缺陷(d > 1.0 nm)初步形成对溶剂化钠离子的表面吸附；在高电位斜坡区，较大限域层间距(0.6 nm < d < 1.0 nm)发生溶剂化钠离子的赝电容插层反应；在斜坡区末端(0.4 nm < d < 0.6 nm)，纳米限域效应促使钠离子脱溶剂化及其在限域层间的快速传输；在低电位平台区(0.368 nm < d < 0.4 nm)，最优储钠行为是钠离子在孔口发生插层反应触发预成核，并推动准金属钠团簇在更大闭孔孔腔中逐级生长。基于新机制设计的HC-1300不仅在半电池中表现突出，在与Na₃V₂(PO₄)₃匹配的全电池中也获得了稳定高效的性能输出；进一步组装1.5 Ah的钠离子软包电池，其能量密度可达147.4 Wh kg⁻¹，在2000 mA电流下循环700圈，单圈容量损失仅为0.064%。上述结果表明，纳米限域效应不仅深化了对硬碳闭孔储钠机制的理解，更有望成为指导其工程化结构设计的重要原则。

图5. 最新储钠的统一机制及软包性能表征。

VI 总结

本研究以硬碳闭孔储钠的纳米限域效应为核心，系统揭示了闭孔中Na⁺插层、预成核与准金属钠团簇填充之间的耦合关系，建立了一个能够同时解释平台容量与倍率性能的统一储钠机制。与传统上仅用闭孔体积或平均孔径评价硬碳储钠能力的做法不同，该工作强调孔口、孔腔及其级联关系的重要性：尺寸过小或过大的闭孔均难以实现最优储钠性能，唯有具备适宜孔口限域和逐级放大孔腔的分阶段闭孔，才能将更多闭孔转化为有效储钠空间。

在动力学层面，该工作提出斜坡区末端的预脱溶剂化阶段，指出0.4–0.6 nm的纳米限域空间既能降低Na⁺脱溶剂化能垒，又能加速其进入层间或孔内的传输过程，从而打破了“高平台容量必然牺牲倍率性能”的传统认识。

基于新机制构筑的HC-1300硬碳，在半电池中实现了500 mAh g⁻¹的高容量及在2000 mA g⁻¹下344 mAh g⁻¹的高倍率性能，并在全电池与1.5 Ah软包电池中得到了实用化验证。该工作为硬碳负极从经验性碳化调控迈向孔结构理性设计提供了坚实的理论基础，也为高能量密度、高功率钠离子电池的发展提供了新的材料设计思路。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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