研究背景
MXene基智能隐形眼镜代表了可穿戴眼科技术的前沿进展,将实时生物传感、治疗功能和用户舒适性融为一体。这些设备利用MXene二维材料的卓越电导性、机械柔性和生物兼容性,实现了无创、基于泪液的监测,能够检测关键生理指标,如眼内压和葡萄糖水平。近年来,研究者将透明MXene薄膜集成到传统隐形眼镜材料中,赋予隐形眼镜多功能性能,包括光热治疗、抗菌和抗炎保护以及抗脱水功能,这为眼科疾病管理和眼部保护提供了有前景的解决方案。除了多功能性外,MXene材料的合成和设备工程技术也在不断进步,显著提升了隐形眼镜的稳定性、透明度和佩戴舒适性。然而,尽管取得了这些进展,长期的生物稳定性、可扩展生产以及与无线通信系统的集成仍然面临挑战。本研究综述了MXene基智能隐形眼镜的最新进展,分析了当前的关键挑战,并展望了这一领域在未来数字健康和眼科护理中的变革性潜力。
MXene‑Based Wearable Contact Lenses: Integrating Smart Technology into Vision Care
Arezoo Khosravi, Atefeh Zarepour, Ali Zarrabi*, Siavash Iravani*
Nano-Micro Letters (2026)18: 20
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01829-7
本文亮点
1. 创新集成技术:MXene基智能隐形眼镜将实时生物传感、治疗功能和用户舒适性无缝结合,彻底改变了眼科健康监测和治疗方式。
2. 技术革新:透明的MXene薄膜赋予隐形眼镜光热治疗、抗菌保护和抗脱水功能,大大提高了眼部保护能力和眼科疾病管理效果。
3. 应用前景广阔:尽管稳定性、可扩展性和无线集成方面仍面临挑战,但技术进步预示着这些隐形眼镜在数字健康和眼科护理领域具有巨大的变革潜力。
内容简介
智能隐形眼镜作为一种创新的可穿戴设备,能够通过非侵入式的方式实时监测眼部及全身健康参数,尤其在眼科健康管理方面具有巨大潜力。这些智能隐形眼镜集成了多种传感技术,能够通过眼泪监测生理指标,如眼内压、葡萄糖水平和疾病标志物的变化。除常见的葡萄糖监测和pH传感外,它们还具备药物输送和抗菌功能,能够在监测健康的同时提供治疗。尽管现有光学葡萄糖传感器在制造上存在复杂性,但智能隐形眼镜能在早期发现疾病,改善预后并降低医疗成本。
MXene材料的引入为智能隐形眼镜设计提供了新方向。作为一种二维材料,MXenes具备优异的电导性、机械柔性和生物兼容性,特别适用于集成到隐形眼镜中,提升功能性和舒适性。MXenes的高表面积不仅能作为传感器,还能作为药物输送平台,提供精准的药物释放,优化眼部疾病治疗。MXenes的光电特性使其在眼科疾病治疗方面具有广阔的前景,尤其在适应性眼内透镜(IOLs)领域展现出显著优势。总结了MXene基复合材料用于智能隐形眼镜的制造技术,生产成本高且过程复杂,如何开发高效且经济的生产方法仍然是一个关键问题。
然而,MXene基智能隐形眼镜仍面临长期佩戴稳定性、生产可扩展性和无线集成等挑战。伊朗独立研究员Siavash Iravani等总结了MXenes的优化合成工艺,确保其在长期使用中的可靠性和生物兼容性。MXenes的多功能性为智能隐形眼镜开发提供了优势,能够监测多种生理参数,并具备实时治疗能力。
智能隐形眼镜的设计不仅要确保传感器和微电子学集成在薄而柔性的基底上,还需保证佩戴的舒适性。随着材料科学的发展,研究人员已开发出生物兼容涂层,能有效保证眼部健康并减少副作用。尽管无线传输和数据安全性仍是挑战,智能隐形眼镜的研究进展无疑为数字健康和眼科护理提供了新的机会。
MXenes作为关键材料,为智能隐形眼镜带来了多功能性,能提供眼科健康监测和疾病预防,尤其在糖尿病、青光眼等疾病的管理中展现出重要应用价值。尽管面临挑战,MXenes在智能隐形眼镜中的应用将推动眼科医疗技术的创新,改善眼部健康管理。
图1. 一些重要的MXene组成,包括M₂X MXenes(n = 1)、M₃X₂(n = 2)和M₄X₃(n = 3)。此外,还在理论上研究了多种MXene组成,并开发了多种固溶体。
图文导读
I 智能隐形眼镜的健康监测与治疗:基于MXene材料的创新突破
智能隐形眼镜(SCLs)正从传统的视力矫正工具发展为集健康监测和治疗功能为一体的设备。通过集成传感技术,SCLs能够无创监测眼内压(IOP)、葡萄糖等生理指标,并提供实时健康数据。这些隐形眼镜不仅能帮助管理眼部健康,还能提供治疗,开创了眼科健康管理的新纪元。大多数传统智能隐形眼镜只能监测单一生物标志物,如葡萄糖或乳酸。为了提高监测全面性,研究者们正在开发可以同时监测多个生理信号的智能隐形眼镜。这使得隐形眼镜不仅能监测眼部健康,还能为全面的健康评估提供数据。此外,SCLs能够采集电生理信号(如视网膜电图,ERG),帮助诊断青光眼、糖尿病视网膜病变等眼科疾病。集成先进传感材料后,SCLs能够将这些信号转化为便于使用的数据,为个性化健康管理提供了新途径。智能隐形眼镜还具备治疗功能。它们通过集成抗菌涂层防止眼部感染,减少手术后并发症,并通过药物输送系统将药物直接输送到眼部,避免传统治疗的副作用。结合光热治疗,SCLs能够促进眼部血流,有助于青光眼和黄斑变性等疾病的恢复。
MXenes作为一种新型二维材料,凭借其优异的电导性、机械柔性和生物兼容性,成为智能隐形眼镜中的关键材料。MXenes不仅能够提高信号传输效率,还能增强抗菌性能。实验表明,MXene涂层有效抑制金黄色葡萄球菌等病菌的生长,增强了眼部防护能力。尽管智能隐形眼镜具有巨大潜力,仍面临挑战,如传感器稳定性、佩戴舒适性和数据隐私问题。随着人工智能技术的应用,如何保证用户数据安全成为关键。未来的技术发展将进一步提升隐形眼镜的功能,提供更多的个性化治疗方案。总体而言,基于MXene材料的智能隐形眼镜凭借其多功能性,正成为眼科健康管理中的创新工具。随着技术的不断进步,这些隐形眼镜有望成为眼科疾病监测和治疗的重要设备,为用户提供更加精准、便捷的健康管理解决方案。
图2. A部分使用MXene涂层隐形眼镜(称为M-contact眼镜)进行眼部光热治疗(PTT)是一种创新方法。该过程通过将隐形眼镜的热量传递到眼睛前部,展示了治疗前后血管的变化。B部分提供了关于M-contact眼镜的制备细节,C部分则展示了其数字化表示。
II MXenes在视力恢复中的应用:基于Ti₃C₂Tₓ MXene的可调焦点技术
基于MXene的眼科设备在视力恢复领域展现了巨大的应用潜力,尤其是Ti₃C₂Tₓ MXene的使用。Ti₃C₂Tₓ MXene作为透明且具有导电性的电极材料,通过旋涂工艺成功应用于疏水性丙烯酸人工晶体(IOL)的涂层,旨在调节光学功率。涂覆后的电极在0.2到1.0 kΩ sq⁻1的片电阻范围内表现出良好的导电性,同时具有50%到80%的可见光透过率,这为其在眼科设备中的应用提供了理想的光学特性。研究还表明,这些涂层在人体晶状体上皮细胞和单核细胞测试中未发现细胞毒性或炎症反应,表明Ti₃C₂Tₓ MXene在眼科设备中的生物相容性良好,可以安全用于眼部治疗。
为了进一步验证Ti₃C₂Tₓ MXene的应用潜力,研究人员创建了一个可调焦点的测试单元。该单元由液晶层(LC层)和两层Ti₃C₂Tₓ MXene涂层组成,通过施加电场改变液晶分子的取向,从而调节光学功率,导致通过该单元观察的物体在清晰和模糊之间交替变化。这一现象表明,Ti₃C₂Tₓ MXene具有调节焦点的潜力,为未来可调焦点人工晶体(IOLs)的设计提供了理论基础。通过调节焦点,患者可以根据需求灵活调整视力,从而实现更加个性化的视力矫正。
这一研究展示了MXene材料在眼科设备中的创新应用,尤其是在适应性人工晶体(AIOLs)设计中的前景。Ti₃C₂Tₓ MXene不仅在光学调节中表现出可逆性和可控性,还为视力恢复技术提供了新的思路。随着研究的深入,MXenes将在眼科健康管理和视力矫正领域发挥更加重要的作用,为眼科疾病的治疗和个性化视力矫正提供创新的解决方案。
图3. A 本部分展示了采用MXene材料作为旋涂涂层应用于Rayner Intraocular Lenses Ltd(英国)生产的丙烯酸人工晶体(IOL)设计。经过改良的透镜展现出优异的电导性和高光学透明度等重要特性。B 作为概念验证,开发了一个原型可调焦点透镜。构建的测试单元由涂覆MXene的玻璃载片组成,液晶层(5CB)以扭曲向列结构夹在其间。在没有电场的情况下,图像保持模糊。然而,施加电场后,液晶层中的分子发生了重新取向,图像变得清晰。
III MXene基智能隐形眼镜传感器在眼内压监测中的创新应用
“智能”纳米材料的合成技术的进步是实现智能纳米医学的关键一步。传统的自下而上和自上而下的合成方法分为化学法和物理法。化学合成中使用化学试剂存在安全问题,限制了其应用,而物理合成方法难以实现对纳米材料的精确控制,因此无法满足“智能”合成的各种要求。近年来,生物合成、仿生自组装、仿生矿化等纳米材料合成新概念已被实验证实并应用于复杂纳米系统的合成。例如,无机纳米材料是利用从植物提取物或微生物(如细菌)中提取的天然成分合成的。此外,可以使用生物分子模板(蛋白质、DNA)启动材料的自组装。这些合成方法消除了对大量化学稳定剂的需要和极端合成条件的使用。这些简单、安全、节能和温和的方法具有大规模生产纳米材料的潜力。此外,基于生物和生物大分子组分的智能合成可以精确调控材料的结构、性质和功能。同时,它还实现了材料的自主反应合成。
纳米材料的生物合成方法包括利用植物提取物、藻类、真菌、细菌和病毒来生产纳米尺寸的功能材料。与传统的化学和物理合成方法不同,生物合成提供了一种绿色合成途径,可有效利用自然生物资源,以生物组分为原料,在生物体内合成或组装具有特定功能的纳米材料(图3)。微生物,包括细菌、真菌、病毒和其他生物实体,具有纳米级成分,可执行多种过程,例如摄取外部目标、能量生产和代谢物合成。在复杂的生存条件下,这些行为作为微生物启动的自我保护机制。微生物从环境中吸收必需营养素后,通过胞吐或生物隔离将过渡金属离子等有毒物质排出体外,将非必需甚至有毒物质转化为无害物质。此外,微生物产生的各种代谢物和生物分子可能具有促进其他物质转化的生物活性。有趣的是,通过战略性地利用微生物的生物功能,这些生物体可以在适当的条件下利用环境物质构建相应的纳米材料,根据其合成位置将其分为胞外和胞内两类。在这一过程中,消除了有毒化学品和人为操纵的合成参数,使得纳米材料的合成既方便又环保。因此,生物合成纳米材料,或绿色合成,越来越多地用于构建可持续的纳米结构。
随着眼睛疲劳问题的日益增加,特别是青光眼患者和近视手术恢复中的患者对眼内压(IOP)的实时监测需求越来越迫切。为应对这一挑战,研究者们开发了一种创新的智能闭环系统,将基于Ti₃C₂Tₓ MXene的软性隐形眼镜传感器与无线通信模块、视觉显示和警报功能相结合。这个系统使用户能够连续实时监测IOP,同时不引起眼部不适或损伤。该MXene基软性隐形眼镜传感器表现出卓越的性能,其灵敏度高达7.483 mV mmHg⁻1,并且在硅胶眼球模型上显示出较强的线性和稳定性。在长时间的压力释放测试中,传感器表现出显著的稳定性,且透光率达67.8%,确保了用户的视觉体验不受太大阻碍。生物相容性研究表明,该传感器可舒适地佩戴在兔眼上,且未出现不适。结合无线模块后,用户可以通过智能手机实时监控IOP并接收警报。
此外,另一项研究中开发了创新的神经假体隐形眼镜,内嵌复杂的传感运动系统。该设备结合了Ti₃C₂Tₓ基桥式IOP应变传感器和温度传感器,并与IOP现场监测和显示系统无缝配合。该隐形眼镜的一个突出特点是其优异的灵敏度,记录为12.52 mV mmHg⁻1,能够实时监控IOP变化,并及时发出警报。进一步的体内研究显示,兔眼佩戴该隐形眼镜后,舒适性和生物相容性良好。在模拟生物传感运动环路的实验中,研究人员还观察到在IOP异常波动时,活体大鼠的四肢出现了由运动皮层控制的肌肉抽搐,这为实时响应治疗提供了新的思路。这项研究展示了MXene材料在创建多功能隐形眼镜传感器方面的巨大潜力,并为实现更先进的连续、非破坏性IOP测量系统铺平了道路。
图4. A Ti₃C₂Tₓ -SCL的排列在不同面板中展示。B 不同距离下,角膜基底弧与轴向形变(R)和眼内压(IOP)之间的关系。C 眼球表面应力分布随不同眼内压(10、30和50 mmHg)变化,显示上方为角膜,下方为巩膜。角膜的圆周和径向方向清晰标示。D IOP变化与角膜基底弧在圆环和径向方向上的变形相关。E 在1%应变恢复过程中,评估电极厚度对灵敏度的影响。F Wheatstone桥电路示意图。G 有限元分析评估了直线和蛇形电极在初始状态和受2%应变作用下的行为。H 拉伸应变对直线和S形电极的电流变化结果。I 测量范围和J 制造的Ti₃C₂Tₓ Wheatstone桥结构IOP应变传感器的灵敏度与先前传感器的比较。
颅内压(ICP)是影响手术、创伤患者,以及运动员、宇航员等特殊人群健康的重要指标。传统ICP监测多依赖侵入式设备,存在损伤风险,不适合长期或特殊环境使用。研究发现,ICP与眼内压(IOP)存在密切关联,这为利用非侵入式、基于眼部可穿戴传感器的持续监测提供了新思路。
近期,一种仿莲藕结构的MXene复合材料柔性传感器应运而生,通过微裂纹应变机制实时感知眼压变化。其多层复合设计不仅提升了灵敏度和稳定性,还具备良好机械性能与舒适度,在动物实验中与传统ICP探针数据高度一致,验证了其在非侵入式ICP监测中的可行性与应用潜力。该技术为脑血管病、眼科疾病诊断及特殊人群健康管理提供了新方案。
另一项研究将应变传感器与微型超级电容器集成于半球形结构,充分契合人眼曲面特征。MXene材料同时作为传感与储能元件,简化了制造工艺并提升了系统性能,使装置具备自供电、连续监测的能力。其对眼压变化响应灵敏、稳定,适合长期佩戴,有望用于青光眼等眼科疾病的早期诊断与动态管理。
两项成果均展示了MXene材料在柔性可穿戴传感领域的独特优势,不仅突破了传统侵入式检测的局限,还为实现多场景、长周期的健康监测提供了可行路径。这类新型眼部传感器的推广,有望推动颅内压与眼压监测技术向更加安全、便捷、精准的方向发展。
图5. A (I) 现有ICP检测方法的示意图,(II) ICP与IOP检测之间的关联,(III) 基于MXene的可穿戴智能隐形眼镜用于IOP检测的应用示意图。B (I) IOP信号(红色)、ICP信号(蓝色)和生物节律信号(绿色)的传播与对齐,(II) C-MWCNTs的羧基与MXene表面官能团之间形成氢键,(III) 仿莲藕结构的IOP传感器工作机制,其中R₁代表MXene与C-MWCNTs的电阻组合,类似莲藕两端,R₂则对应施加压力下微裂纹形成时C-MWCNTs的伸长。C 使用不同压力对制造的IOP传感器输出电压的测试结果。D 将制造的传感器与其他研究中的传感器灵敏度进行比较。E 示意图展示了IOP变化对角膜形状及隐形眼镜变形的影响。F 制造的传感器中Wheatstone桥电路的示意图。G 传感器在不同电极厚度下的灵敏度测试结果。
IV MXene基隐形眼镜在眼内压监测与眼科应用中的挑战与突破
MXene基隐形眼镜在眼内压(IOP)监测和眼科治疗中展现了重要的应用潜力,尤其是在非侵入式监测与疾病治疗中。随着眼部健康问题的增多,如何提高隐形眼镜的功能性成为研究重点。通过MXene材料的功能化,研究人员在隐形眼镜中加入了抗污、抗菌和抗炎等生物学功能,同时保持其透明性,以应对感染和炎症等眼科问题。最近的研究利用氮化钒(V₂C)MXene增强了隐形眼镜的性能,通过水转印技术将V₂C均匀涂覆在隐形眼镜表面,利用马兰戈尼效应确保涂层紧密排列,形成了稳定的界面,提升了隐形眼镜的光学清晰度和功能性。V₂C改性隐形眼镜展示了良好的生物相容性、显著的抗氧化能力和抗炎活性,并且在抗菌测试中表现出色,有效防止细菌附着、消毒表面并抑制生物膜形成,尤其对感染性角膜炎的治疗具有重要意义。
此外,MXene还表现出良好的电导性,作为电磁屏蔽材料能够保护眼睛免受辐射引起的眼科疾病。在相关研究中,通过将多层Ti₃C₂Tₓ MXene与纤维素酯结合,涂覆在商业隐形眼镜上,为其提供抗氧化性能,从而保护MXene涂层免受氧化影响。随着MXene浓度的增加,其导电性和厚度增强,同时透光性略有下降。研究还表明,MXene层显著提高了隐形眼镜的防脱水能力,减少了水蒸气传输速率,并在电磁干扰屏蔽方面展现了有效的效果,证明了MXene的电磁屏蔽作用。体外和体内的生物相容性评估也确认了这种隐形眼镜的安全性,不仅没有引起明显的炎症反应,还为未来的可穿戴应用奠定了基础。
然而,MXene基隐形眼镜的开发也面临诸多挑战。首先,MXenes在长时间佩戴过程中可能会发生稳定性问题,特别是在氧气和水分的作用下容易降解,影响隐形眼镜的持续性能。为了应对这一问题,需要采用合适的表面涂层或保护层,以防止MXenes在泪液中的腐蚀。另一个挑战是MXene的合成可扩展性,尽管实验室中已有成功的MXene生产方法,但将这些方法应用到大规模生产中仍面临困难,尤其是需要在保证隐形眼镜质量的同时控制成本。此外,MXene涂层的光学透明性和机械强度也需进一步优化,以确保隐形眼镜在维持80%以上透光率的同时,不影响视力清晰度和佩戴舒适性。
尽管存在这些挑战,MXene基隐形眼镜凭借其抗菌、抗炎和电磁屏蔽等多重功能,在眼科健康管理中具有巨大的应用前景。随着技术的不断进步和合成方法的改进,MXene基隐形眼镜的可穿戴性、舒适性和长期稳定性将得到更好的保障,为眼科疾病的早期诊断、治疗以及眼科健康的持续监测提供创新解决方案。
图6. 一些基于MXene的可穿戴智能隐形眼镜(SCLs)面临的重要挑战。
V 未来展望:MXene基可穿戴隐形眼镜的潜力与挑战
尽管存在挑战,基于MXene的可穿戴隐形眼镜生物传感器在医疗健康监测中展现了广阔前景。其非侵入性特点消除了传统方法带来的不适,提供实时数据,使用户可及时干预或调整。MXene基隐形眼镜的便携性和隐蔽性使其适合日常佩戴,持续监测且不干扰日常活动,未来的AI算法和机器学习可进一步提升其数据分析能力,实现个性化健康干预。
这些传感器的应用范围有望扩展到检测更多生物标志物,提供早期诊断和预防疾病的机会。同时,MXene基隐形眼镜也有可能应用于运动监测、环境感知和增强现实等领域,例如,作为增强现实平台提升视觉体验和健康管理。基于MXene的智能隐形眼镜的持续监测功能相比传统间歇性测量方法,能够更全面地了解健康状态,及时发现问题并进行干预,从而为个性化医疗和治疗方案提供支持。
AI和机器学习的结合能提升MXene基隐形眼镜的性能,提供实时健康建议并预测健康波动。同时,机器学习提升传感器准确度,增强健康变化检测能力。然而,确保AI有效性和数据准确性需要大量验证。随着技术进步,如何处理数据隐私和安全问题将成为关键,开发者应采用加密技术保护数据,确保用户信息安全。
图7. 基于MXene的可穿戴智能隐形眼镜的未来展望。
VI 总结
MXenes作为一种具有独特电学、热学和机械性能的材料,近年来在智能可穿戴技术领域,特别是隐形眼镜方面展现出巨大的潜力。通过将MXenes与传统隐形眼镜结合,设计师能够制造出不仅能够监测健康指标,还能对环境刺激做出动态响应的智能隐形眼镜。例如,MXenes的电导性使得传感器可以直接集成到隐形眼镜中,实时监测眼内压和葡萄糖水平等生理参数。此外,MXenes与不同的聚合物结合后,可形成增强结构强度和灵活性的复合材料,提升隐形眼镜的舒适性和耐用性,同时保持透光性,兼具技术和美学。
尽管MXenes为可穿戴智能隐形眼镜的发展带来了许多机会,但要充分实现其潜力,仍面临一些挑战。首先,MXenes在不同环境条件下的稳定性较差,可能影响智能隐形眼镜的长期性能和可靠性。其次,MXenes的生物兼容性也是一个重要问题,必须确保其在眼内不会引起不良反应。此外,MXene基复合材料的生产需要先进的制造技术,生产成本高且过程复杂,如何开发高效且经济的生产方法仍然是一个关键问题。
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2024 JCR IF=36.3,学科排名Q1区前2%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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东北大学青勇权: 超疏水可穿戴应变传感器:从设计到高稳定范式
High Polarity Doping of CoFe Layered Hydroxides: Bifunctional and Corrosion Resistant Anion Exchange Membrane Seawater Electrolyzers Anandhan Ayyappan Saj, Sampath Prabhakaran, Mohsin Rasool, Kousik Bhunia, Dongho Lee, Hyunseok Ko, Tukaram D. Dongale, Muthukumar Perumalsamy, Arul Saravanan Raaju Sundhar, Do Hwan Kim & Sang Jae Kim Nano-Micro Letters (2026)18: 393 https://doi.org/10.1007/s40820-026-02230-8 本文亮点 1. 催化机理优化:本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH);氟掺杂可选择性调控铁位点并保持钴位点结构完整,有效改性钴铁层状氢氧化物的电子结构,使铁原子形成高自旋构型,进而提升催化活性。 2. 抗腐蚀能力突出:本研究通过氟掺杂改性样品 F-CoFe LMH-8 为双功能催化剂,在海水环境中兼具优异的亲水性、亲氧性,同时具备显著的疏氯特性,可有效排斥氯离子。 3. 长周期运行稳定:本研究以 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜电解装置,在海水电解体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;装置连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,展现出极佳的运行稳定性。 微信图片_2026-06-23_091114_955.png 研究背景 氢能被视作清洁能源核心载体,电解水制氢是实现 “氢经济” 的主流技术,传统电解水依赖大量淡水资源,大规模应用受限。而海水储量丰富、取用便捷,直接海水电解成为替代淡水制氢、降低成本的理想路线,但面临两大核心难题:一是海水中大量氯离子会引发电极腐蚀、发生竞争性析氯副反应,严重破坏催化剂结构、降低产氢效率;二是析氢反应(HER)与析氧反应(OER)动力学缓慢,现有非贵金属催化剂活性不足、稳定性差。 目前主流层状双氢氧化物(LDH)类电极材料,在碱性海水体系中易发生结构重构,氯离子极易侵蚀活性位点;各类阴离子插层、表面改性等手段虽有改善,但普遍存在工作电压高、稳定时长短、难以工业化的问题。而贵金属催化剂活性优异,但价格昂贵、储量稀缺,无法满足规模化海水电解需求,因此开发低成本、高活性、耐氯腐蚀的非贵金属双功能电解催化剂具有重要现实意义。 内容简介 海水电解制绿氢是一项极具发展前景的技术,但OER动力学迟缓、氯离子腐蚀等问题严重制约了其实际应用。全北国立大学Do Hwan Kim等制备了一种新型氟掺杂钴铁层状金属氢氧化物催化剂(F-CoFe LMH-8),该材料是性能优异的双功能电催化剂。在电流密度为10 mA⋅cm⁻²条件下,其HER、OER的过电位分别仅为 81.23 mV 和 265.5 mV。理论计算与实验结果表明:氟掺杂可调控材料电子结构,使铁活性位点转变为高自旋构型,优化反应中间体吸附能,同时赋予材料疏氯特性,有效抵御氯离子带来的腐蚀。将 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极双功能催化剂,组装得到阴离子交换膜水电解槽(AEMWE),在连续制氢过程中表现出优异性能:在 1 mol/L KOH溶液中,电流密度可达1.2 A⋅cm⁻²;在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl混合溶液中,电流密度为1.02 A⋅cm⁻²;在海水基 1 mol/L KOH体系中,施加 2.3 V 电压即可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度。此外,研究采用长短期记忆(LSTM)机器学习模型对 F-CoFe LMH-8 的稳定性进行预测。该研究思路为定向设计适用于海水电解阴离子交换膜电解槽(AEMWE)、可规模化制氢的高稳定性、疏氯型高性能电催化剂,提供了一套完整的研究方案。 图文导读 I F-CoFe LMH的制备与表征 图1展示了氟掺杂钴铁层状氢氧化物的合成流程与物化性质。本研究采用氧化镁纳米颗粒辅助法制备钴铁层状金属氢氧化物(CoFe LMH)材料,高分辨透射电镜(TEM)观测结果显示(图1b-e),氟掺杂并未破坏材料原本的纳米片形貌:其中未掺杂样品 CoFe LMH-3 的晶面间距为 0.2521 nm,氟改性后的 F-CoFe LMH-8 晶面间距增至 0.2612 nm,直观证明掺杂后材料晶格发生膨胀。结合XRD、Raman光谱与傅里叶变换红外光谱(图1f-h)测试结果可知,氟元素成功掺入晶体晶格且未生成其他杂相,同时有效调控了材料内部金属 – 氧键、羟基等化学键与表面官能团结构。图1i结合电子顺磁共振结果进一步证实,F-CoFe LMH-8 的信号强度显著高于原始样品,说明氟掺杂成功诱导铁原子形成高自旋构型,这一结构特征是该催化剂能够展现优异电催化性能的核心原因。 1.png 图1 (a) 材料合成示意图;(b、c) CoFe LMH-3 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图;(d、e) F-CoFe LMH-8 在不同放大倍数下的高分辨透射电镜图(插图为对应的选区电子衍射图谱);CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的:(f) 粉末 XRD及对应晶面间距、(g) Raman光谱、(h) 傅里叶变换红外光谱、(i) 电子顺磁共振图谱。 图2通过多种表征手段,深入分析了氟掺杂前后钴铁层状氢氧化物的元素化学态、原子配位环境与电子结构特征。XPS谱图分别采集了Co、Fe、O、F四种元素的精细谱图(图2a-d),对比测试结果可见,氟掺杂后钴元素的特征峰位置、峰形均未发生明显偏移,证明钴位点的化学价态与局域电子环境基本保持不变;而铁元素的特征衍射峰出现显著位移,结合能发生规律性改变,直观反映出氟掺杂对铁原子电子云分布产生了明显调控。由此可见氟掺杂对钴元素的电子环境影响微弱,但会显著改变铁元素的结合能,证明氟原子可选择性作用于铁位点,同时完整保留钴活性中心的结构。同时图谱中出现了清晰的氟元素特征峰,也直接证实氟原子成功负载于材料表面并参与结构构建。 在此基础上,图2e-l通过X 射线吸收近边结构(XANES)与扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)测试进一步印证了这一规律:钴的 K 边吸收谱与配位键长基本无变化,而铁的 K 边吸收峰向高能方向偏移,Fe-O 键作用明显增强,金属间键合被弱化。结合小波变换扩展 X 射线吸收精细结构图谱能够看出,氟掺杂精准调控了铁的局域配位环境,最终诱导铁形成高自旋状态,从原子层面揭示了材料催化性能提升的内在机理。 2.png 图2 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的 XPS 精细谱:(a-d) Co、Fe、O、F;(e) 钴 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (f) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;(g) 铁 K 边 X 射线吸收近边结构谱及 (h) 对应的扩展 X 射线吸收精细结构谱;钴 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(i) CoFe LMH-3、(j) F-CoFe LMH-8;铁 K 边小波变换扩展 X 射线吸收精细结构谱:(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8。 II F-CoFe LMH的电化学性能 图3综合展示了系列催化剂的电化学性能、界面反应特征与理论吸附特性。图 3a、3b分别为线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,结果表明氟掺杂改性后的 F-CoFe LMH-8 拥有更优异的反应动力学性能,电荷转移阻力更低,电催化反应速率远优于未掺杂的 CoFe LMH-3。图 3c奈奎斯特图同样印证了该结论,F-CoFe LMH-8 的圆弧半径明显更小,代表材料界面电荷传输效率更高、导电性能更佳。 图 3d、3e 与 3f、3g为扫描电化学显微镜测试结果,分别呈现了两种材料的基底电流与探针电流分布。F-CoFe LMH-8 的电流响应强度显著更高,说明其表面活性位点数量丰富,且反应活性分布均匀。图 3h是 F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度−50 mA⋅cm −2下的电化学稳定性测试,全程电位波动极小,体现出出色的电化学耐久性能。 结合理论计算,图 3i、3j、3k分析了氢吸附中间体在钴、铁、氧位点的吸附能与吉布斯自由能:铁位点对氢中间体的吸附强度最为适中,既保障反应顺利推进,又不会因吸附过强占据活性位点,从理论层面解释了该材料析氢催化活性突出的内在原因。 3.png 图3 (a) 不同组分氟掺杂与未掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂的线性扫描伏安曲线;(b) 对应的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流分布、(e) 探针电流分布;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流分布、(g) 探针电流分布;(h) F-CoFe LMH-8 在恒定电流密度 −50 mA⋅cm⁻² 下的电化学稳定性测试;氟掺杂钴铁层状氢氧化物催化剂上氢吸附中间体在 (i) 钴位点、(j) 铁位点、(k) 氧位点的吸附能;钴、铁、氧位点上氢吸附中间体的吉布斯自由能。 图4围绕不同组分催化剂的析氧电化学性能、反应机理及电子结构展开分析。图 4a、4b为各样品的线性扫描伏安曲线与塔菲尔斜率,对比多款未掺杂、氟掺杂钴铁层状氢氧化物可以发现,F-CoFe LMH-8 的起始电位更低、塔菲尔斜率更小,代表其OER动力学最优,催化反应速率领先其余样品。图 4c的奈奎斯特图进一步佐证了上述结论,相较于 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的阻抗圆弧半径更小,界面电荷转移阻力更低,电子传输能力更强。图 4d、4e和图 4f、4g为扫描电化学显微镜测试结果,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号更强,说明材料表面活性位点分布均匀且本征活性更高。 图 4h的稳定性测试结果显示,F-CoFe LMH-8 在持续工作过程中性能保持稳定,具备良好的长效服役能力。结合图 4iOER机理图与图 4j吉布斯自由能图,可明确材料的反应路径与最优活性位点。图 4k、4l的分态密度图谱则揭示了电子结构差异:氟掺杂有效调控了费米能级附近的电子态密度,提升了电子迁移能力,最终从电子层面阐明了 F-CoFe LMH-8 高效催化OER的本质。 4.png 图4 (a) 多种样品的线性扫描伏安曲线;(b) CLMH、CoFe LMH-1、CoFe LMH-2、CoFe LMH-3、CoFe LMH-4、FLMH-5、F-CLMH-6、F-CoFe LMH-6、F-CoFe LMH-7、F-CoFe LMH-8、F-CoFe LMH-9 及 F-FLMH-10 的塔菲尔斜率;(c) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的奈奎斯特图;CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(d) 基底电流、(e) 探针电流;F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(f) 基底电流、(g) 探针电流;(h) F-CoFe LMH-8 的稳定性测试;(i) OER机理;(j) F-CoFe LMH OER的吉布斯自由能图(用于确定反应活性位点);(k) CoFe LMH-3、(l) F-CoFe LMH-8 不同配位位点的分态密度图。 III F-CoFe LMH的耐蚀性测试与机理 图5聚焦催化剂在海水体系下的耐腐蚀性、电化学行为与作用机制。图 5a测试了 F-CoFe LMH-8 在纯KOH溶液、模拟海水以及添加天然海水的电解液中的线性扫描伏安曲线,样品在三类体系中均保持稳定的电化学响应,初步体现出良好的海水环境适应性。图 5b为两种材料在模拟海水中的线性极化曲线,相比 CoFe LMH-3,F-CoFe LMH-8 的腐蚀电流更低,抗腐蚀能力大幅提升。图 5c氯离子吸附能图谱直观说明,F-CoFe LMH-8 对氯离子的吸附作用较弱,能够有效减少氯离子在材料表面附着,这也是其具备优异疏氯性能的关键。图 5d奈奎斯特图与图 5e弛豫时间分布分析结果显示,氟掺杂改性后材料的阻抗特征更优,界面结构在模拟海水中不易被破坏。图 5f、5g多电位相频特性曲线进一步反映出,F-CoFe LMH-8 在不同电位下电化学界面状态更稳定。 图 5h原位拉曼光谱证明,长期处于模拟海水环境中,材料的晶体结构与化学键未发生明显改变,结构稳定性优异;图 5i长效稳定性测试也验证了该结果。图 5j–5q为不同电位下的扫描电化学显微镜测试数据,在 0.3 V 和 0.35 V(vs Ag/AgCl)电位条件下,F-CoFe LMH-8 的基底电流与探针电流信号始终稳定且强度更高,表明其表面活性位点在海水体系中可正常发挥作用。最后,图 5r为离子作用机理示意图,清晰阐释了材料排斥氯离子、保障催化反应持续进行的微观原理。 5.png 图5 (a) F-CoFe LMH-8 在 1 mol/L KOH溶液、模拟海水(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)以及天然海水配制的 1 mol/L KOH 溶液中的线性扫描伏安曲线;(b) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的线性极化曲线;(c) 氯离子吸附能图谱;(d) 奈奎斯特图;(e) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 的弛豫时间分布分析;(f) CoFe LMH-3、(g) F-CoFe LMH-8 的多电位相频特性分析;(h) F-CoFe LMH-8 在模拟海水中的原位拉曼测试结果;(i) 其电化学稳定性测试结果。在参比电极银 / 氯化银电位为 0.3 V 条件下,CoFe LMH-3 的扫描电化学显微镜测试:(j) 基底电流、(k) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(l) 基底电流、(m) 探针电流。在 0.3 V(vs Ag/AgCl)条件下,F-CoFe LMH-8 的扫描电化学显微镜测试:(n) 基底电流、(o) 探针电流;电位升至 0.35 V 时:(p) 基底电流、(q) 探针电流。(r) 离子在 F-CoFe LMH-8 材料表面的作用机理示意图。 IV F-CoFe LMH的稳定性测试 图6主要探究了催化剂在电解液及电解器件中的综合性能、长效稳定性与运行表现。图 6a、6b是 CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 在模拟海水电解液(1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl)中的线性扫描伏安曲线与多阶电流密度稳定性测试,对比可见 F-CoFe LMH-8 电化学活性更出色,在阶梯式变化的电流工况下性能也能平稳维持。图 6c进一步开展大电流稳定性测试,该样品在200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻²高电流密度下持续工作,电位无明显波动,耐受大电流冲击的能力较强。 图 6d为阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图,直观展示了器件整体结构。图 6e、6f分别是搭载 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂的电解槽,在三种不同电解液体系下的极化曲线与奈奎斯特图,结果表明该电解槽在常规碱液、模拟海水、天然海水体系中均拥有较低的极化电压与界面阻抗,环境适配性良好。 图 6g记录了电解槽的长期运行稳定性,器件可连续稳定工作。图 6h将电解槽电压衰减率与美国能源部(DOE)既定指标进行对比,本体系衰减速率远低于标准要求,长效运行优势显著。图 6i针对海水体系下的电解槽开展不同运行时长的弛豫时间分布分析,数据证明随着运行时间增加,器件界面结构与电化学特性未出现明显劣化。图 6j借助时序分析法对催化剂及电解器件的长期稳定性进行预测,进一步佐证了该材料在海水电解规模化应用中的潜力。 6.png 图 6 (a) CoFe LMH-3 与 F-CoFe LMH-8 催化剂在 1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl体系中的线性扫描伏安曲线;(b) 多阶电流密度下的稳定性测试结果;(c) F-CoFe LMH-8 在上述电解液中,分别恒定电流密度为 200 mA⋅cm⁻²、400 mA⋅cm⁻² 时的稳定性测试;(d) 阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)装置示意图;(e) 采用 F-CoFe LMH-8 双功能催化剂组装的电解槽,分别在 1 mol/L KOH、1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl、1 mol/L KOH+天然海水体系下的极化曲线;(f) 对应的奈奎斯特图;(g) 该电解槽的长期运行稳定性;(h) 电压衰减率与美国能源部(DOE)技术指标对比;(i) F-CoFe LMH-8 基电解槽在海水体系中不同运行时长下的弛豫时间分布分析;(j) 借助时序分析法对催化剂稳定性进行的预测结果。 V 总结 综上所述,本研究对钴铁层状金属氢氧化物进行氟掺杂改性,成功制备出一种性能优异、稳定性强的双功能电催化剂,可应用于长效海水电解体系。氟掺杂可精准调控钴铁层状氢氧化物的铁配位位点,同时不会破坏用于OER的钴活性金属中心。所制备的 F-CoFe LMH-8 兼具出色的析氢与析氧催化性能:电流密度达到10 mA⋅cm⁻²时,析氢过电位为 81.23 mV,析氧过电位为 265.5 mV。氟掺杂能够强化铁位点的铁 – 氧键作用,促使双电层内氢氧根离子持续富集,有效抑制氯离子腐蚀,进而提升催化剂的催化活性与服役寿命。此外,采用 F-CoFe LMH-8 同时作为阴、阳极组装的阴离子交换膜海水电解槽,在 2.3 V 电压下可实现1 A⋅cm⁻²的电流密度;在0.125 A⋅cm⁻²恒定电流下连续运行 500 小时,电压衰减率仅为0.15 μV⋅h⁻¹,不仅达到美国能源部相关技术指标,也证明该体系具备工业化应用潜力。本研究为简易制备高性能、抗腐蚀海水电解催化剂提供了新思路,可推动阴离子交换膜海水电解槽的长效稳定运行。 作者简介 7.jpg图片 Do Hwan Kim 本文通讯作者 韩国全北国立大学 教授 ▍主要研究领域 电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计。 ▍主要研究成果 Do Hwan Kim教授任职于韩国全北国立大学,为科学教育学部教授、表面化学实验室负责人,主要研究方向涵盖电催化水分解、海水电解、阴离子交换膜电解槽技术以及非贵金属催化材料设计,在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等知名期刊累计发表 SCI 论文 130 余篇,总引用量超 5000 次,h 指数约 40,研究成果多见于,在本研究中主要负责催化剂设计、电子结构调控与电解槽性能测试分析。 ▍Email:dhk201@jbnu.ac.kr 图片8.png Sang Jae Kim 本文通讯作者 韩国济州国立大学 教授 ▍主要研究领域 海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术。 ▍主要研究成果 Sang Jae Kim教授毕业于日本东北大学,曾赴剑桥大学、佐治亚理工学院开展访学研究,现任韩国济州国立大学教授、纳米材料与系统实验室负责人,长期致力于海水电解双功能催化剂、层状氢氧化物复合材料、电极界面调控及抗氯离子腐蚀技术研究,多项成果发表于Adv. Energy Mater.、Small等高水平期刊,累计发表 SCI 论文 150 余篇,h 指数达 73。 ▍Email:kimsangj@jejunu.ac.kr 撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部 编辑:《纳微快报(英文)》编辑部 关于我们 9.jpg Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc.),包括微纳米材料与结构的合成、表征、性能及其在能源、催化、环境、传感、人工智能、电磁波吸收与屏蔽、健康监测、生物医药等领域的应用研究及高水平综述。期刊已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2025 JCR IF=38.5,学科排名Q1区前1.5%。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 期刊网址: https://springer.com/40820 投稿网址:https://mc03.manuscriptcentral.com/nmlett E-mail: editorial_office@nmlett.org Tel: 86-21-34207624
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