兰州理工大学冉奋等：锂硫电池隔膜表面与多硫化物的动态调控

研究背景

随着新能源工业技术的持续进步，兼具高比容量、高能量密度、长循环稳定性及环境友好特性的新型储能电池，已成为科研领域的研究热点。其中，锂硫电池的理论能量密度高达2 600 Wh·kg⁻1，且其活性物质硫储量丰富、成本低廉，故被视为下一代高能量密度储能系统的理想选择。然而，多硫化物的“穿梭效应”致使锂硫电池面临容量快速下降、循环寿命不足等一系列瓶颈问题。因此，解决多硫化物“穿梭效应”是攻克锂硫电池关键问题的重要途径。

Designing Amino Functionalized Titanium‑Organic Framework on Separators Toward Sieving and Redistribution of Polysulfides in Lithium‑Sulfur Batteries

Xiaoya Kang, Tianqi He, Hao Dang, Xiangye Li, Yumeng Wang, Fuliang Zhu, Fen Ran*

Nano-Micro Letters (2025)17: 277

https://doi.org/10.1007/S40820-025-01733-0

本文亮点

1. 尺寸筛分效应：通过通道修饰策略，-NH₂的空间位阻效应可以将NH₂-Ti-MOF修饰层的亚纳米孔径缩小至0.8 nm左右，从而可以利用尺寸筛分原理高效抑制不同链长多硫化物的穿梭。

2. 静电吸附作用：NH₂-Ti-MOF结构上的-NH₂通过静电吸附作用将截留的多硫化物有序吸附在修饰层表面的活性位点上，实现了多硫化物的再分配和再利用。

3. 路易斯酸碱作用：Li⁺与-NH₂基团之间的路易斯酸碱作用有利于Li⁺定向快速地转移。隔膜修饰层静电吸附和路易斯酸碱相互作用弥补了单一尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足。

内容简介

利用多硫化物和Li⁺尺寸差异，基于尺寸筛分原理可以抑制多硫化物的“穿梭效应”。然而，被抑制的多硫化物很难被充分再利用，同时多硫化物给正极带来了负面作用。针对隔膜修饰层单一尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足，兰州理工大学冉奋团队提出了一种创新的解决方案——氨基功能化Ti-MOF修饰层。

研究团队通过涂覆技术将孔道-NH₂化后的Ti-MOF沉积在商业化聚烯烃隔膜表面，-NH₂化后的Ti-MOF修饰层孔径由原来的0.95-1.1 nm缩小到0.83 nm和0.86 nm，该孔径可完全阻断不同链长多硫化物向负极的穿梭。其次，-NH₂通过静电吸附作用将被阻挡住的多硫化物静电吸附在Ti-MOF修饰层表面，保证了多硫化物的再分配和再利用，提高了活性物质的利用率。此外，在NH₂-Ti-MOF修饰层的亚纳米孔通道中，Li⁺与-NH₂之间的路易斯酸碱相互作用驱动形成了Li⁺转移通道，促进了Li⁺的迁移。电化学结果表明，采用-NH₂功能化Ti-MOF改性隔膜的锂硫电池在1.0 C循环1000次后，每圈容量衰减率仅为0.045%。该研究结果证实了静电吸附作用和路易斯酸碱相互作用弥补了单一筛分效应抑制多硫化物穿梭的不足。

此外，研究团队还通过理论模拟计算等手段深入研究了代表性多硫化物S₆2⁻沿NH₂-Ti-MOF亚纳米孔道穿梭时经受的能垒和-NH₂对不同链长多硫化物的静电吸附能，从理论上支撑NH₂-Ti-MOF孔道的尺寸筛分效应对多硫化物的阻挡作用和-NH₂对多硫化物的静电吸附作用力，此研究证明，在尺寸筛分效应的基础上，静电吸附作用和路易斯酸碱相互作用是高效抑制多硫化物穿梭的一种很有前途的方法。

图文导读

I NH₂-Ti-MOF修饰层抑制多硫化物穿梭的机理极其结构表征

文章采用溶剂热法和低温热处理方法构筑了Ti-MOF和NH₂-Ti-MOF。-NH₂的引入使Ti-MOF的孔径由原来的0.95-1.1 nm缩小到0.83-0.86 nm，该孔径可以完全抑制不同链长多硫化物的穿梭。此外，孔道表面上的-NH₂能够通过静电吸附作用将被尺寸效应阻挡的多硫化物吸附到Ti-MOF表面，实现多硫化物的重排和再利用。另外，Li⁺与-NH₂基团之间的路易斯酸碱相互作用促进了Li⁺在NH₂-Ti-MOF亚纳米孔通道中的快速迁移(图1a)。通过FT-IR和XPS表征技术证实-NH₂基团成功引入Ti-MOF孔道(图1b-e)。SEM表明Ti-MOF和NH₂-Ti-MOF均呈典型的饼状形态(图1f-i)。

图1. (a) NH₂-Ti-MOF结构中-NH₂活性位点对隔膜改性的作用示意图；(b) NH₂-Ti-MOF的FTIR光谱图；NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF的(c) XPS全谱；(d) Ti 2p和(e) N 1s的高分辨率XPS谱图；(f)和(g) Ti-MOF、(h)和(i) NH₂-Ti-MOF的SEM照片及对应的EDS元素分布照片。

对NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF进行了XRD表征，证实了低温热处理和-NH₂基团的引入不会改变Ti基MOF的晶体结构(图2a)。NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF的等温线为I型等温线，无迟滞回线，表明其典型的微孔结构。其中，Ti-MOF的孔径主要分布在0.95~1.1 nm，该尺寸大于大于部分可溶性多硫化物尺寸。引入-NH₂基团后，其孔径缩小至0.83和0.86 nm，该孔径使NH₂-Ti-MOF具有更高的离子选择性筛分能力(图2b-f)。DFT理论孔径计算结果与实验结果吻合(图2g，h)。NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF涂层的厚度都仅为9 μm(图2i)。基于-NH₂的尺寸筛分作用、静电吸附作用和Lewis酸碱相互作用等三重作用，与Ti-MOF修饰隔膜相比，用NH₂-Ti-MOF修饰层组装的Li-S电池在0.1 C下的循环稳定性更好(图2j)。同时，DFT计算结果证明Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在NH₂-Ti-MOF表面的吸附能高于在Ti-MOF表面的吸附能(图2k)。电荷密度差观察到，NH₂-Ti-MOF吸附Li₂S₆后，电子从-NH₂基团转移到Li₂S₆分子上(图2l，m)，证明了-NH₂对多硫化物的吸附能力。基于上述优点，NH₂-Ti-MOF在Li-S电池中具有筛分多硫化物、促进Li⁺迁移以及调控被堵塞多硫化物的再分配和再利用等优势。

图2. (a) XRD图谱；(b-c) N₂吸附-解吸等温线；(d) 孔径分布；(e, f) 微孔孔径分布；(g, h) Ti-MOF和NH₂-Ti-MOF的DFT理论模拟孔隙；(i) NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF改性隔膜的SEM横截面照片；(j) 0.1C下的循环性能；(k) NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF对各种长链多硫化物(Li₂S₄，Li₂S₆和Li₂S₈)的吸收能；(l, m) Li₂S₆与NH₂-Ti-MOF相互作用前后的电荷密度差。

II NH₂-Ti-MOF修饰层抑制多硫化物穿梭

PP隔膜孔结构空间分布不均，且孔隙尺寸较大，对多硫化物的穿梭毫无阻挡作用。用NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰靠近正极侧PP隔膜的表面，可以完全覆盖其结构中的大孔(图3a，b)。因此，NH₂-Ti-MOF利用其0.83 nm和0.86 nm的孔道，可以高效地阻止多硫化物穿梭，实现多硫化物的再分配和再利用。通过可视化多硫化物渗透试验验证NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰隔膜对多硫化物穿梭的阻隔作用。在H型电解池中，左右腔室分别装有Li₂S₆溶液和纯溶剂液体，通过不同隔膜将其分割开。通过观察右腔室液体的颜色变化评价不同孔尺寸的隔膜修饰层对多硫化物扩散的抑制能力。如图3c所示，右腔室溶液在静止24小时后依旧保持透明颜色，表明多硫化物没有穿梭，这得益于NH₂-Ti-MOF合理的孔尺寸。在图3d中，右腔室溶液的颜色在静止24小时后由无色转变为淡黄色，证实Ti-MOF材料对多硫化物穿梭效应具有部分抑制效果，这主要是Ti-MOF结构中分布着尺寸大于短链多硫化物的孔径(1.1 nm)。锂硫电池的自放电在很大程度上是由穿梭型多硫化物与锂阳极的反应引起的。通过自放电和穿梭电流测试，间接检测多硫化物的穿梭。用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜组装的电池开路电压在测试期间从2.78 V下降到2.32 V，而Ti-MOF修饰隔膜和纯PP隔膜分别从2.78 V下降到2.31 V以及从2.78 V下降到2.29 V(图3e)。从图3f可以看出，使用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池，其穿梭电流比使用Ti-MOF改性隔膜和纯PP隔膜的电池要小。

此外，在Li₂S₆渗透试验结束后，利用XPS技术检测了NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰层表面的多硫化物。如图3g所示，S和Li的特征峰在两种修饰层表面均被检测到。此外，由于NH₂-Ti-MOF通过尺寸筛分效应阻断多硫化物穿梭的同时通过静电吸引作用动态吸附多硫化物，所以NH₂-Ti-MOF修饰层表面S和Li的特征峰强度更明显，这进一步佐证了NH₂-Ti-MOF对多硫化物的主动吸附作用(图3h和i)。

图3. 隔膜修饰层表面的SEM照片及Li₂S₆扩散试验：(a) 和(c) NH₂-Ti-MOF及(b) 和(d) Ti-MOF修饰隔膜；(e) 自放电；(f) 穿梭电流；NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰隔膜在抑制Li₂S₆扩散前后的(g) XPS全谱；(h) S 2p和(i) Li 1s的高分辨率XPS谱图。

Ti基MOF优异的比表面积和丰富的孔隙率大大扩大了隔膜与电解液的接触面积。同时，Ti基MOF的极性赋予隔膜优良的电解液亲和性，从而提高了隔膜的润湿性和渗透性，特别是在MOF结构中引入-NH₂极性官能团后(4a-c)。利用Ti基MOF修饰层的尺寸筛分效应抑制多硫化物的不可控穿梭时，可能也会影响电池体系中其他离子在隔膜上的迁移，尤其是Li⁺。因此，需进一步定量地研究Li⁺在NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰隔膜中的迁移行为。通过测试和计算，NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰隔膜的Li⁺迁移数分别为0.82和0.83，高于纯PP隔膜(0.5)。高的阳离子迁移数意味着低的阴离子迁移数，有利于减少Li-S电池循环过程中的浓差极化，实现快速充电。(图4d-f)。

利用非原位拉曼光谱研究了不同隔膜对多硫化物穿梭的抑制效果。将电池分别放电至2.1、2.0及1.7 V后拆开，捕获靠近锂负极侧隔膜表面多硫化物的拉曼信号。其中，在不同电压下，纯PP隔膜表面检测到了一系列明显的吸收峰，表明多硫化物发生严重的穿梭，这对Li-S电池储能是非常不利的(图4g和h)。令人欣慰的是，在相同的测试条件下，经过NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF修饰后，靠近锂负极侧的隔膜表面没有检测到多硫化物信号，表明NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF对多硫化物的穿梭起到了抑制作用(图4i-l)。

图4. (a) NH₂-Ti-MOF修饰隔膜、(b) Ti-MOF修饰隔膜及(c)纯PP隔膜的电解液动态接触角；(d) NH₂-Ti-MOF和(e) Ti-MOF修饰隔膜组装的对称电池i-t曲线(插图为极化前后的EIS曲线)；f) Li⁺迁移数和离子电导率；(a) 和(b) PP隔膜、(c)和(d) Ti-MOF修饰隔膜及(e)和(f) NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的放电曲线和放电后靠近锂负极侧隔膜表面的拉曼光谱。

III 电化学分析

采用不同隔膜组装的Li-S电池的GCD曲线如图5a-c所示(所有电池均在0.1 C下活化3个循环)，所有电池的GCD曲线均呈现两个放电平台和一个充电平台。其中，QH代表硫电化学还原为长链多硫化物的比容量(图5a中浅粉色区域)，QL代表长链多硫化物电化学还原为Li₂S2或Li₂S的比容量(图5a中浅绿色区域。值得注意的是，QL和QH的比值反映了正极活性物质还原反应的完成度，该比值与“穿梭效应”的抑制效果及固态短链多硫化物的转化程度密切相关。其中，假设高放电平台有4个电子，低放电平台有12个电子，则理论上QL/QH比值应为3。然而，事实并非如此。

经过0.1 C低倍率下3次活化循环后，不同倍率测试的首圈GCD曲线表明，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜在所有倍率下均表现出比Ti-MOF更高的QH和QL值，且相较于纯PP隔膜的优势更为明显(图5d-f)。其中，采用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池在0.2 C的QH和QL值分别为349.7 mAh·g⁻1和796.7 mAh·g⁻1，而采用Ti-MOF修饰隔膜和纯PP隔膜的电池的QH和QL值分别为344.4 mAh·g⁻1和773.2 mAh·g⁻1及307.9 mAh·g⁻1和700.2 mAh·g⁻1。更重要的是，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的QL/QH值(2.28)高于Ti-MOF修饰隔膜(2.25)及纯PP隔膜(2.27)。因此，与纯PP隔膜的孔隙对多硫化物穿梭没有抑制作用相比，NH₂-Ti-MOF修饰层首先通过尺寸筛分作用阻断多硫化物向负极的迁移。其次，NH₂-Ti-MOF修饰层协同静电吸附作用，将捕获的多硫化物动态吸附在其表面-NH₂活性位点上，使正极内的活性物质充分暴露，进行无阻放电；充电时在电场驱动力的作用下，多硫化物返回至正极，使之贡献比容量，实现多硫化物的再利用和再分配。与之不同的是，Ti-MOF修饰层仅依靠尺寸效应，不能动态调控多硫化物的再分布，致使多硫化物覆盖在正极表面，阻碍了活性物质与Li⁺的接触，从而降低了电池在高倍率下的储能性能。特别是电池经过长时间循环后，这种行为变得更加明显。

图5g-i为不同隔膜组装的Li-S电池在不同倍率下长循环后的GCD曲线。在0.1、0.2、0.5、1.0及2.0 C分别循环186、400、600、1 000及1 000圈后，纯PP隔膜比容量下降幅度最大，其次是Ti-MOF修饰隔膜，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的比容量下降幅度最小。此外，采用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池在长周期循环后，其低放电平台保持的时间较长，表明在Li₂S₄到Li₂S的转化过程中，硫的利用率和转化率有所提高。这种优越的比容量与NH₂-Ti-MOF孔道的尺寸筛分效应和-NH₂活性位点对多硫化物的动态吸附作用息息相关。同时，采用三种不同隔膜组装的电池在不同倍率下循环不同圈数后，其QH和QL值存在较大差异。如图5j-l所示，在不同倍率下，与Ti-MOF修饰隔膜和原始PP隔膜相比，采用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的Li-S电池具有最高的QH值和QL值。例如，在0.5 C时，NH₂-Ti-MOF：QH= 208.6 mAh·g⁻1，QL= 449.5 mAh·g⁻1；Ti-MOF：QH= 179.5 mAh·g⁻1，QL= 417.9 mAh·g⁻1；PP：QH= 65 mAh·g⁻1，QL= 152 mAh·g⁻1。通过循环前后不同放电阶段比容量的对比，进一步证明了NH₂-Ti-MOF可动态调控多硫化物的再分配和再利用，有利于实现优异的电化学性能。

图5. 采用不同隔膜组装的电池在循环前于不同倍率下的GCD曲线及对应的QL、QH和QL/QH值：(a)和(d) PP隔膜、(b)和(e) Ti-MOF修饰隔膜及(c)和(f) NH₂-Ti-MOF修饰隔膜；采用不同隔膜组装的电池在循环后于不同倍率下的GCD曲线及对应的QL、QH和QL/QH值：(g)和(j) PP隔膜、(h)和(k) Ti-MOF修饰隔膜及(i)和(l) NH₂-Ti-MOF修饰隔膜。

电池在循环后保留的比容量反映了修饰层对多硫化物的可控抑制作用。如图6a所示，隔膜修饰层为NH₂-Ti-MOF的Li-S电池在不同倍率下循环前后的比容量均优于纯PP隔膜和Ti-MOF修饰隔膜。此外，容量衰减率也遵循相同的规律(图6b)。另外，多硫化物对正极的影响也间接地反映在电池的极化曲线上。对采用NH₂-Ti-MOF、Ti-MOF修饰隔膜及纯PP隔膜组装的电池的极化行为进行了研究和比较，如图6c所示。在0.1 C倍率下，与Ti-MOF修饰隔膜(0.173 V)和纯PP隔膜(0.16 V)相比，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的极化电压(ΔE)低至0.15 V，且随着倍率的增大，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的极化电压小于Ti-MOF修饰隔膜和纯PP隔膜的极化电压。显然，覆盖在正极表面的多硫化物会阻碍活性物质与Li⁺的有效接触，而通过在隔膜表面构建有序的多硫化物吸附层可有效解决这一问题。此外，在0.1 C倍率下，修饰层为NH₂-Ti-MOF和Ti-MOF的电池比基于PP隔膜的电池表现出更低的Li₂S成核屏障(图6d)。随着循环次数的增加，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的Li₂S成核势垒基本保持不变，但Ti-MOF修饰隔膜的Li₂S成核势垒则明显增大(图6e和f)。这是因为在尺寸筛分效应的基础上，NH₂-Ti-MOF结构中的-NH₂能够借助静电吸附作用将被截留的多硫化物有序地吸附在NH₂-Ti-MOF修饰层表面的活性位点上，给予活性物质充分的反应空间和隔膜通畅的Li⁺传输路径，使正极毫无阻碍地进行电化学放电，所以电池的极化程度较小，此外，Li₂S的成核势垒也源于自身缓慢的动力学。而在Ti-MOF修饰层中，多硫化物通过静电排斥被抑制在正极表面，导致正极表面多硫化物局部浓度过高，形成绝缘层，堵塞正极孔结构、阻碍Li⁺传递，同时，富集在绝缘层上的多硫化物进一步阻碍了Li₂S的成核。换言之，Ti-MOF修饰隔膜时，Li₂S成核势垒是由自身缓慢的动力学和多硫化物的阻碍共同影响，所以极化程度较大。值得注意的是，纯PP隔膜的Li₂S成核势垒随着循环次数的增加而降低，这可能是由于正极表面没有多硫化物积累的影响。

如图6g所示，修饰层为NH₂-Ti-MOF的电池依靠尺寸筛分效应和静电吸附作用表现出优越的倍率性能，远优于Ti-MOF修饰隔膜和纯PP隔膜。此外，在0.2 C倍率下的长周期循环(400次)行为证明，修饰层为NH₂-Ti-MOF的电池可以提供658.1 mAh·g⁻1的比容量，每圈循环的容量衰减率仅为0.106%(图6h)。

在Li-S电池体系中，纯PP隔膜对多硫化物穿梭无抑制作用，从而使电池的性能因“穿梭效应”而降低(图6i)。当采用Ti-MOF修饰隔膜时，孔径分布均匀的修饰层可以利用尺寸筛分效应阻止多硫化物通过PP隔膜的孔隙。但是，Ti-MOF的静电排斥作用会导致多硫化物沉积在正极表面，形成电化学惰性的“死硫”相，阻碍电池进一步的放电行为(图6j)。但在-NH₂的协助下，截留的多硫化物在隔膜表面被有序吸附，为正极活性物质提供足够的反应空间，可以促进活性物质的充分利用以及多硫化物的再利用，从而使电池具有较为优异的循环性能(图6k)。

图6. 不同隔膜组装的Li-S电池电化学行为：(a)循环前后不同倍率下的比容量；(b)不同倍率下的容量衰减率；(c)不同倍率下的ΔE值；不同循环次数下Li₂S沉积的电压极化特性(0.1 C)：(d)初始循环、(e)循环100次、(f)循环186次，(g)倍率性能；(h) 0.2 C的循环性能；(a) PP、(b) Ti-MOF及(c) NH₂-Ti-MOF抑制多硫化物穿梭的机理示意图。

在扫速为0.1 mV·s⁻1时，采用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池表现出更正的正极电压峰(峰a和峰b)，同时表现出更负的负极电压峰(峰c)，证明其优异的电化学行为。其中，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池峰b与峰c电压差为0.322 V，远小于Ti-MOF修饰隔膜(0.395 V)和纯PP隔膜(0.369 V)，证明修饰层为NH₂-Ti-MOF的电池具有较小的极化。值得注意的是，Ti-MOF修饰隔膜的电压差甚至高于纯PP隔膜，表明未被分配和捕获的多硫化物阻碍了正极的正常反应(图7a)。同时，相较于Ti-MOF修饰隔膜和纯PP隔膜，采用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池具有较高的峰值电位和还原峰起始电位(图7b)。此外，采用EIS谱图衡量了不同电池的电阻(图7c)。结果表明，采用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池具有最小的电荷转移电阻(Rct)。通过等效电路拟合可知，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池Rct值为2.05 Ω，远小于Ti-MOF(32.7 Ω)修饰隔膜和纯PP隔膜(463.9 Ω)。

此外，在大倍率0.5 C的电化学行为表明，修饰层为NH₂-Ti-MOF的电池具有1 079.8 mAh·g⁻1的初始容量，循环600次后保留586.5 mAh·g⁻1的可逆容量，具有0.07%的低容量衰减率和接近100%的库仑效率(图7d)。相比之下，Ti-MOF修饰隔膜和PP隔膜在相同的循环过程中展现出较差的容量保持率和快速的容量衰减率，分别从925.9 mAh·g⁻1衰减至478.6 mAh·g⁻1和从982.8 mAh·g⁻1衰减至206 mAh·g⁻1，表明多硫化物利用率不足。同时，对于高平台容量，在0.5 C倍率的不同循环周期中，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的高平台容量保持率始终高于Ti-MOF修饰隔膜和纯PP隔膜(图7e)。这表明，NH₂-Ti-MOF修饰层对可溶性多硫化物穿梭具有良好的抑制作用，且不影响正极的正常充放电。同样地，不同循环圈数的GCD曲线也佐证了NH₂-Ti-MOF在Li-S电池隔膜修饰中的优越性(图7f-h)。

图7i是采用不同隔膜组装的电池在1.0 C的长循环性能。采用NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电池可提供915.6 mAh·g⁻1的初始比容量，并在1 000次循环后保留503.3 mAh·g⁻1的比容量，衰减率仅为0.045%。而Ti-MOF修饰隔膜和纯PP隔膜循环后的容量分别为407.2 mAh·g⁻1和193.3 mAh·g⁻1，衰减率分别为0.056%和0.073%。以上电化学测试结果证明，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜有利于延长电池的长循环寿命。此外，相较于先前报道的使用尺寸效应和功能基团改性的隔膜，NH₂-Ti-MOF修饰隔膜的电化学性能远优于其他材料的修饰层(图7j)。

综上，在0.83 nm和0.86 nm孔道的尺寸筛分效应基础上，NH₂-Ti-MOF通过静电吸附作用，将多硫化物控制在隔膜表面并使被截留多硫化物有序吸附在其表面的-NH₂活性位点上，在抑制多硫化物穿梭的同时，给予活性物质充分的反应空间以及Li⁺畅通的传导路径。同时，通过充电过程的电场驱动作用，多硫化物重新迁移至正极参与氧化还原反应，从而使电池拥有出色的循环性能。而Ti-MOF通过被动阻挡策略将多硫化物抑制在正极表面，形成绝缘层，阻碍Li⁺传递，致使电池性能呈现衰减趋势。

图7. 不同隔膜组装的Li-S电池电化学行为：(a) 0.1 mV·s⁻1的CV曲线及相应的(b)峰值电压和起始电位；(c) EIS曲线；(d) 0.5 C的循环性能；(e)不同循环周期下的高平台容量(0.5 C)；(f-h)循环600次的GCD曲线(0.5 C)；(i) 1.0 C的循环性能；(j)与其他已报道的基于不同官能团和孔尺寸修饰隔膜的性能比较。

IV 总结

文章设计了一种亚纳米通道尺寸的NH₂-Ti-MOF，并将其用于Li-S电池隔膜改性层，旨在解决多硫化物穿梭体的问题。被NH₂-Ti-MOF改性后的隔膜具有多种优点，可使锂硫电池达到最佳电化学性能。首先，亚纳米通道中-NH₂的引入缩小了Ti-MOF的孔径，利用尺寸筛分效应可以更精确地控制Li⁺和多硫化物的迁移。此外，带正电的-NH₂通过静电相互作用吸附带负电的多硫化物，使被捕获的多硫化物有序吸附在隔膜表面。因此，当NH₂-Ti-MOF修饰隔膜用于Li-S电池时，电池具有优异的循环稳定性，在0.5 C下循环600次，容量衰减率低至0.07%。此外，在1.0 C下实现了915.6 mAh g⁻1的初始容量，并在1 000次循环后保持了503.3 mAh g⁻1的容量。结合静电吸附和路易斯酸碱相互作用，可以弥补单一尺寸效应抑制多硫化物穿梭的不足，是有望完全抑制多硫化物穿梭的一种很有前途的方法。文章不仅为锂硫电池隔膜设计提供了新的思路和方法，也为其他新型储能电池的隔膜设计提供了有益的借鉴和参考。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 兰州理工大学冉奋等：锂硫电池隔膜表面与多硫化物的动态调控