华南理工李国强等：首次实现晶圆级自供电柔性光电探测器:一维/二维氮化镓纳米柱异质结阵列

研究背景

柔性光电探测器作为传感器网络的重要组成部分，广泛应用于健康监测、运动检测、生物医学成像和可折叠显示等领域。由低维材料(2D、1D)构建的范德华异质结具有优异的机械性能、迷人的物理性能和高透明度，在柔性电子/光电器件领域具有良好发展前景。然而，该异质结构的弱光吸收导致了较差的光响应性能，且难以规模化制备限制了其量产和实际应用。得益于纳米阵列结构的强光吸收，在二硫化钼(MoS₂)上自组装的一维氮化镓(GaN)纳米棒阵列为开发具有优异光响应能力的自供电光电探测器阵列提供了发展策略。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)作为一种高效的空穴传输(HTL)材料在柔性光伏器件中得到了广泛的研究，其与GaN的结合可以提高自供电光探测性能。然而，热稳定性差的传统柔性材料难以承受GaN和MoS₂的高生长温度，因此其与PEDOT:PSS集成的一维/二维异质结用于柔性光电子尚未见报道。

Wafer-scale Vertical 1D GaN Nanorods/2D MoS₂/PEDOT:PSS for Piezophototronic Effect Enhanced Self-powered Flexible Photodetectors

Xin Tang, Hongsheng Jiang, Zhengliang Lin, Xuan Wang, Wenliang Wang* and Guoqiang Li*

Nano-Micro Letters (2025)17: 56

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01553-8

本文亮点

1. 首次实现了晶圆级垂直一维GaN纳米棒阵列/二维MoS₂/PEDOT:PSS异质结构用于柔性光电探测。

2. 在压应变下，自供电柔性光电探测器的光响应性能显著增强，响应度高达2.47 A/W，响应时间低至40/45μs，优于目前最先进的柔性器件。

3. 这项工作不仅为可调制的范德华异质结构的设计和构建提供了有价值的策略，而且为柔性传感器的发展提供了新的机遇。

内容简介

华南理工李国强、王文樑等首次实现了晶圆级垂直一维GaN纳米棒阵列/二维MoS₂/PEDOT:PSS异质结构用于自供电柔性光电探测器阵列。原子薄的MoS₂具有优异的机械强度和物理化学稳定性，不仅可以作为GaN纳米柱阵列范德华外延的模板，而且可以将阵列结构无损地转移到柔性PEDOT:PSS/衬底上，这为柔性电子/光电子的功能集成和大面积制造提供了一条有前途的途径。集成器件在弱紫外光照射和无外部偏置下，响应度高达1.47 A/W，响应时间低至54/71μs，这归因于II型异质结中有效的载流子分离。此外，还证明了器件的应变可调的光探测性能。由应变诱导的压电极化电荷引起的GaN/MoS₂界面的能带倾斜促进了光生载流子的分离和输运。令人印象深刻的是，该器件在-0.78%应变下显示出显着增强的光响应，响应度提高至2.47 a /W，响应时间降低至40/45μs，优于最先进的自供电柔性光电探测器。此外，所制备的光电探测器具有良好的实时紫外监测和成像性能。

图文导读

I GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质结构表征

如图1a所示，晶圆级垂直一维GaN纳米棒阵列/二维MoS₂/PEDOT:PSS异质结构通过范德华外延与湿转移相结合的方法制备。图1b显示了器件具有高透明度和灵活性。图1c、d显示长度为~500 nm、直径为~50 nm的GaN纳米柱阵列几乎垂直排列在柔性衬底上。通过HRTEM图像及其相应的SAED模式进一步研究了GaN纳米柱的单晶结构，如图1e， f所示。在轴向上导出的面间距为~ 0.521 nm，确定为纤锌矿GaN结构。如图1g的XRD图所示，六方GaN结构的(0002)平面在34.4°处有一个强衍射峰，证实了垂直排列的c轴取向GaN纳米柱阵列已经转移到柔性衬底上。如图1h所示，MoS₂的面内振动模态(E1g)与面外振动模态(A1g)的峰值差为23 cm⁻1，表明MoS₂是三层的连续薄膜。值得注意的是，与MoS₂相比，异质结的A1g声子模式表现出明显的蓝移，表明存在很强的界面相互作用。对于自组装异质结，569 cm⁻1处的拉曼峰可归因于GaN E2声子模式，并且还观察到MoS₂的峰，表明在GaN生长后MoS₂没有相变。

图1. GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质结光电探测器制备工艺及表征：(a)晶圆级异质结制备流程；(b)光学图像；(c)斜视和(d)俯视异质结的SEM图像；(e)GaN纳米柱TEM图像和相应的SAED图；(g)XRD图谱和(h)拉曼光谱。

II GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质界面的电荷传输性能

如图2a所示，通过计算电荷密度差(CDD)分布，研究了GaN/MoS₂/PEDOT:PSS的异质界面电荷转移。如等值面图所示，绿色区域为电荷积累区，蓝色区域为电荷耗尽区，分别对应平面平均CDD沿Z方向的正值和负值。基于上述结果，我们构建了GaN/MoS₂/PEDOT:PSS的能带图如图2b所示，显示了异质界面处的II型能带排列，有利于自供电模式下光生载流子分离。如图c所示，利用飞秒瞬态吸收光谱(FS-TA)研究了GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质界面的光激发载流子动力学。在泵浦密度(50 μJ/cm2)下，图2d中异质结中基态漂白(GSB)信号的强度在500 fs延迟时比MoS₂显著降低，这可能是由于电子从MoS₂转移到GaN。从TA光谱中提取的A激子归一化动力学如图2e所示，快速衰减分量₁可以分配给光激发载流子的快速捕获过程，第二组分₂可能与激子-声子散射有关，较慢的分量₃可能归因于辐射电荷重组或弛豫。可以观察到，GaN/MoS₂/PEDOT:PSS的复合寿命(6.79 ns)比GaN/MoS₂ (1.84 ns)和MoS₂ (0.71 ns)要长得多，这可归因于三元异质结中增强的光生载流子分离。

图2. GaN/MoS₂/PEDOT:PSS光生电荷输运研究：(a)GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质结的II型带对准图;(b)电荷密度差(CDD)等值面分布和沿垂直异质结Z位置的平面平均CDD;(c)GaN/MoS₂/PEDOT:PSS在不同延迟下的瞬态吸收(TA)图;(d)500 fs时MoS₂、GaN/MoS₂和GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质结的毫光密度(mOD)和(e)提取的A激子的归一化动力学图。

III GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质结的光探测性能

如图3a所示，在不同强度的紫外光下，测试了光电探测器典型的电流-电压(I−V)特性，偏置范围为-2至2 V。在光照射下的光电探测器电流从<5×10⁻1⁰A显著增加到的>6.3×10⁻⁵ A；如图3b所示，短路电流和开路电压分别达到63.2μA和0.36 V；在图3c中，响应度和探测率均随着光功率密度的增加而单调减小，在低功率密度下，分别达到1.47 A/W和1.2×1011 Jones；光电探测器的光谱响应曲线如图3d所示，可以观察到光谱响应曲线的峰值波长位于~365 nm；此外，该器件还具有可见光探测能力，在多波段光探测中具有广阔的应用前景；图3e研究了不同光功率密度下的光伏响应，光电流随光源开关周期性变化，重现性好；在5kHz和3kHz脉冲光照下的光响应也通过数字示波器进行了评估。通过计算图3f中放大脉冲的上升时间(τr)和下降时间(τf)来确定响应速度。在5khz和3kHz脉冲光下，光电探测器由于其独特的垂直结构优势，对紫外光的响应速度非常快，分别为τr/τd=54/71μs和τr/τd=72/98μs。

图3. 器件光伏响应特性：(a)在不同照明功率密度的365nm紫外光下和黑暗环境下光电探测器的I-V特性；(b，c)不同光功率密度下器件的短路电流、开路电压、响应度和探测率;(d)器件在365 nm紫外光照射下的光谱响应曲线和(e)I-T曲线; (f)器件在3kHz和5khz脉冲紫外光下的时间分辨光响应曲线。

图4a为压缩应变和拉伸应变作用下器件的原理图和实际照片；如图4b所示，在-0.78%至0.45%的不同应变范围内，研究了光电探测器在黑暗中的I-V特性，在+2V时，电流与压缩应变成正比，随着拉伸应变的增大而减小，在−0.78%应变下，输出电流可以提高到0.88×10⁻⁴ A，计算得到的异质结整流比从105.4增加到120.5，这与压电调制的结势垒有关；如图4c所示，在1.12 mW/cm2的功率密度下，柔性器件显示了压电-光电子效应，在+2V偏置下，−0.78%应变下获得的最高光电流(2.81×10⁻⁴ A)比无应变时增加了58.6%；如图4d所示，表明光伏性能与外部应变密切相关；研究了柔性光探测器的光响应随时间的变化，响应时间的变化如图4e所示，随着压应变的增大，响应时间呈下降趋势，随着拉应变的增大，响应时间呈减缓趋势，在-0.78%应变下，光电探测器的响应时间τr为40μs，τd为45μs；图4f中光响应曲线表明，即使在弯曲状态下，1D/2D器件也具有优越的重现性和可靠性;图4g对器件在不同功率密度和应变下的零偏置光电流进行了分析和总结，可以发现，在更高的功率密度下，光电流的增长速率更大，这证实了压电-光电子效应对性能的显著改善；图4h进一步计算了光电探测器的响应度，最高可达2.47 A/W；相对响应度变化率如图4i所示，在应变为-0.78%时，响应度提高了68.2%。随着光功率密度的增加，相对响应度变化率逐渐降低，这可能是由于光生载流子的饱和和捕获。

图4. 器件柔性弯曲的光探测性能：(a)拉伸和压缩应变光电探测器图；器件(b)在黑暗和(c)在紫外光照射下与应变相关的I-V特性；(d，e，f)器件在不同应力状态下的短路电流、开路电压、响应时间和光响应曲线; (g，h，i)器件在不同应力和光功率密度下的光电流、响应度和相对响应度变化率。

IV 应变调制光响应工作机制

在532 nm激光激发下，利用PL谱深入研究了应变对GaN/MoS₂异质结界面载流子行为的影响。图5a显示，在无应变状态下，GaN/MoS₂的PL强度相对于MoS₂被抑制，表明异质结的II型能带对准有利于有效的电荷转移；不同应变下GaN/MoS₂异质结的PL谱如图5b所示，从压缩应变到拉伸应变的峰值强度显著增强；图5c中提取的A⁰、A⁻和B三个激发峰在拉伸应变作用下出现了明显的蓝移。仅考虑应变诱导晶格变形对电子结构的影响，MoS₂ PL峰在拉伸应变下出现红移，这与我们的实验结果相反。这意味着MoS₂的变化可以归因于压势，这与静电门控的变化相似。因此，压缩应变下的压电极化电荷促进了MoS₂中光生电荷的分离，从而显著抑制了PL强度。相比之下，拉伸样品的PL强度由于光激子复合增强而显著增加。为了进一步探索自集成器件的应变门控机制，我们绘制了GaN/MoS₂/PEDOT:PSS异质结在压缩应变和拉伸应变下的能带结构图，如图5d，e所示。考虑到原子厚度为三层的MoS₂薄膜，MoS₂与GaN接触后会被完全耗尽。具有非中心对称纤锌矿结构的GaN NRAs在应变刺激下表现出压电效应。GaN在压缩应变状态下产生的正压极化电荷吸引了MoS₂侧负电荷的积累，这进一步增加了MoS₂的能带斜率。因此，在额外的正压势驱动下，光生载流子的分离和输运效率更高，从而提高了GaN/MoS₂/PEDOT:PSS光电探测器在自供电模式下的光响应。另一方面，当异质结受到拉伸应变时，GaN中产生负极化电荷，MoS₂的能带斜率减小，抑制了光生载流子输运，使整体的光响应下降。

图5. 压电光电子效应调控光响应的详细工作机理：(a)MoS₂和 GaN/MoS₂在532 nm激发下的PL光谱；(b)不同应变下GaN/MoS₂的PL光谱；(c)应变相关的A⁻ ，A⁰和B光子能量；紫外照射下异质结(d)压缩应变和(e)拉伸应变能带图。

如图6a-c所示，在晴天、阴天和阴天环境下的辐射功率密度分别为4.2、1.3和0.35 mW/cm2，检测到的光电流分别为28.4、12.5和5.9 μA。图6d中对应的光暗电流比(PDCR)分别为4.6×103、2.1×103和0.96×103，证实了所制备的光电探测器可以灵敏地分辨不同程度的紫外光。在图6e中，记录了探测器全天的实时光电流。集成装置能够对过度紫外线照射发出警报，这对预防皮肤癌具有重要意义。此外，基于GaN/MoS₂/PEDOT:PSS的器件阵列已在成像传感器中得到验证。图像传感分析系统的原理图如图6f所示，所有成像测试均在0V偏压下进行。当入射光穿过金属掩模上的字母时，由探测器阵列(10×10)中相应像素产生的光电流被SMU接收。计算机记录来自SMU的当前值的大小并依次绘制图像。得益于良好的光电流均匀性，传感器阵列在平面和弯曲状态下都显示出清晰的成像输出“H”，如图6g所示，证明了其在柔性高分辨率成像中的应用。

图6. 器件用于实时紫外监测和成像输出:(a，b，c)测量广州塔(晴天)、树荫(晴天)和广场(阴天)的紫外线辐照度；(d)对应的光暗电流比；(e)光电探测器全天记录的随紫外线强度变化的实时光电流；(f)图像传感分析系统原理图；(g)紫外光照下，传感器阵列在平面和-0.51%应变状态下的清晰成像输出“H”。

IV 总结

通过范德华外延和辅助湿转移制备了晶圆级GaN 纳米柱/MoS₂/PEDOT:PSS异质结用于自供电柔性光电探测器。该器件在365nm紫外光照射下表现出色的自供电光探测能力，响应度为1.47 A /W，上升/下降时间为54/71μs。显著的光伏响应效应可以归因为两个方面。一方面，集成在光电探测器中的垂直1D/2D异质结构具有以下优势：(i)具有巨大比表面积的GaN 纳米柱阵列的强光吸收可以增强光生电流密度。(ii)量子约束减少了光生载流子的传递时间。另一方面，GaN/MoS₂/PEDOT:PSS的II型带对准有利于光生载流子的分离。此外，利用压电光电子效应证明了光电探测器的应变可调性能。值得注意的是，压缩应变为-0.78%时的响应度高达2.47 A/W，比未应变状态提高了68.2%。从实验和理论分析来看，增强的光响应可归因于压缩应变诱导的压电极化电荷在GaN/MoS₂界面处引起的能带倾斜，促进了光生载流子的分离和输运。此外，光电探测器可以集成到柔性可穿戴组件中，用于紫外传感和高分辨率成像，为自供电、柔性光电子学的发展提供了发展策略。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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