哈工大杜耘辰等：基于蛋白盐析效应构筑三维定向多孔WC₁₋᙮/C泡沫用于高效电磁波吸收

研究背景

随着电子信息技术的飞速发展, 电磁波吸收材料在电磁防护、隐身设备等军事领域和国防工业中具有重要意义。近些年，大量研究论证了定向多孔结构在电磁波吸收方面具有非凡的应用潜力，并通过构筑定向多孔结构使得在吸收强度和频带宽度方面取得了显著的效果提升。但目前大多数关于定向多孔结构的研究仍高度依赖于单向冷冻技术，且对前驱体的分散性也存在着较高的要求，这些苛刻的工艺条件严重限制了定向多孔结构在电磁波吸收领域的未来发展。基于此，设计一种工艺简单、结构可控的方法来进行定向多孔结构的构筑对于高性能电磁波吸收材料的深入开发是非常重要的。本研究创造性提出了一种基于蛋白盐析效应来构建定向多孔结构的组装策略，该方法不仅摆脱了对传统单向冷冻技术的依赖，同时实现了对微观结构与化学成分的精准调控，为未来吸波材料的结构设计提供了一条全新的路径。

Directional Three-Dimensional Macroporous Carbon Foams Decorated with WC₁₋᙮ Nanoparticles Derived from Salting-out Protein Assemblies for Highly Effective Electromagnetic Absorption

Yongzheng Chen, Lixue Gai, Bo Hu, Yan Wang, Yanyi Chen, Xijiang Han, Ping Xu and Yunchen Du*

Nano-Micro Letters (2026)18: 71

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01920-z

本文亮点

1. 创新性的提出了一种用于制备定向多孔WC₁₋᙮/C泡沫的方法，该方法摆脱了定向多孔碳基复合材料的构建对于单向冷冻技术的依赖。

2. 利用偏钨酸铵与蛋白质之间的静电相互作用使得原位生成的碳化钨纳米颗粒均匀地分散在碳片上。

3. 最终得到的WC₁₋᙮/C泡沫展现出卓越的电磁波吸收性能，最佳的吸收带宽与反射损耗强度值可分别达到6.3 GHz和-72 dB。

内容简介

哈尔滨工业大学杜耘辰团队利用偏钨酸铵诱导的盐析蛋白质组装体作为前驱体，仅通过简单热解即可获得定向多孔WC₁₋᙮/C泡沫。在这个过程中，偏钨酸铵与蛋白质间的静电相互作用确保了WC₁₋᙮纳米颗粒在碳骨架上的均匀分布，并可通过调节偏钨酸铵的用量，实现对WC₁₋᙮纳米颗粒含量的精细调控，进而达到调控WC₁₋᙮/C泡沫电磁特性的目的。研究表明：在组成和结构的协同作用下，WC₁₋᙮/C泡沫表现出卓越的电磁吸收性能：当电磁波平行于定向孔道入射时，其最小反射损耗达-72.0 dB，有效吸收带宽达6.3 GHz。虽然WC₁₋᙮/C泡沫在电磁波吸收方面存在方向依赖性，但雷达散射截面模拟数据表明，随着入射角变化，该泡沫仍然具有优异的雷达隐身性能。此外，COMSOL仿真进一步验证了其在防止不同电子元件间电磁干扰方面的具有良好的实际应用前景。

图文导读

I WC₁₋᙮/C泡沫的结构和组分表征

图1a系统性地展示WC₁₋᙮/C泡沫的完整制备过程。通常情况下，蛋清微溶于水，但是在偏钨酸铵存在的情况下，由于蛋白盐析效应的存在，蛋清液滴会转化为宏观的囊泡，随后缓慢坍塌形成盐析蛋白片，而在磁力搅拌条件下将会大大减少这一过程的持续时间，并将展开的盐析蛋白片沿搅拌方向以“面对面”的形式进行排列组装。利用光学显微镜可以清楚的观察到这个过程，在光学显微镜下可以发现：随着反应时间的延长，盐析效应的存在会不断的使这些囊泡的壁增厚，最后由于这些囊泡自身难以支撑其立体结构，使得大多数囊泡自发塌陷并变成盐析蛋白片，同时在搅拌下迅速参与随后的组装过程(图1b-e)。经过高速离心后对盐析蛋白片的组装体进行收集，同时利用扫描电子显微镜分析后发现：离心后的中间产物很好的保留了蛋白质薄片的定向排列，更重要的是，离心力的存在使得这些蛋白片的厚度显著减小，同时形成了开放的骨架结构(图1f-h)。这种情况的出现主要得益于在离心力作用下水分被大量去除。此外，高温热解并未破坏这些蛋白片的定向排列，而只是引起了预期的热收缩，这使得热解后样品碳骨架的孔径略小于组装后蛋白片的孔径(图1i, j)。仔细观察后可以发现，热解后WC₁₋᙮/C 泡沫的孔径厚度约为150 nm，较厚的孔壁也是前驱体的形貌能够在高温下保持的重要原因之一(图1k)。

图1 (a) WC₁₋᙮/C泡沫的制备流程图,(b-e) 蛋白质盐析过程的微观图像，(f) 蛋白质薄片组装后的SEM图像，(g,h) 前驱体的SEM图像，(i-k) WCC-2样品的SEM图像。

为了更好地了解这些WC₁₋᙮/C泡沫的微观结构以及碳化钨纳米颗粒的分散情况，对这些WC₁₋᙮/C泡沫进行了TEM测试。如图2a所示，在WCC-1样品中观察到大量的碳化钨纳米颗粒均匀地分散在碳片表面，这表明在盐析过程中成功吸附了偏钨酸根离子并在热解后将其转化为碳化钨纳米颗粒。然而，随着偏钨酸铵使用量的增加，碳化钨纳米颗粒开始逐渐生长，当偏钨酸铵投料量达到0.36 g时，它们甚至出现了明显的团聚现象(图2b,c)。随后，在HR-TEM图像中可以明显的观察到这些纳米颗粒存在0.24 nm的晶格条纹(图2d)，根据文献报道该晶格条纹可以对应于面心立方相碳化钨的(111)晶面。另外，在HR-TEM图像(图2e)中还观察到了曲折但不连续的石墨化碳的晶格条纹。这一观察结果证明了在高温热解过程中形成了微小的纳米石墨晶。然而，当前温度距离完全石墨化还很远，因此WC₁₋᙮/C泡沫的整体框架仍然以非晶态的形式存在。EDS元素映射进一步证实了碳化钨纳米颗粒的均匀分散性(图2f)，同时也证实了大量氮原子的存在。利用XRD图谱研究了不同样品的晶体结构和相的演变，如图2g所示。从图中可以看出，所有样品在2θ= 37.2 °、43.1 °、62.2 °和74.3 °处都表现出了相似的特征衍射峰，根据文献报道，这些特征衍射峰可以分别归属于面心立方相碳化钨的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。其中，(111)晶面所对应的衍射峰的峰强按照WCC-1至WCC-4的顺序依次增大，这表明WC₁₋᙮/C泡沫中的碳化钨含量也呈现递增的趋势，这也与后续热重分析的结果相吻合。此外，在XRD谱图中也没有出现明显的石墨化碳的特征衍射峰，这也说明了在所有样品中碳基质的主要存在形式是无定形态的。通过所有样品的TG曲线可以大致估算WCC-1、WCC-2、WCC-3和WCC-4样品的碳组分百分含量分别为78.5 wt%,67.4 wt%,57.9 wt%和50.1 wt%，说明WC₁₋᙮/C泡沫的化学组成可以通过控制偏钨酸铵的投料来进行调控。此外，所有样品质量增加的起始温度非常相似(300 ℃)，这个现象再一次证明了不同样品中的碳化钨纳米粒子尺寸非常接近。进一步分析不同样品的Raman图谱可以发现，随着碳化钨含量的增加，不同样品的ID/IG值从0.94逐渐减少到0.82。这是由于碳化钨纳米颗粒的引入为WC₁₋᙮/C泡沫带来了许多缺陷位点，从而降低了碳基质的相对石墨化程度。

图2不同样品的TEM图像，(a) WCC-1,(b) WCC-2,(c) WCC-3，(d,e) WCC-2样品的HR-TEM图像，(f) WCC-2样品的TEM Mapping图，(g) XRD图谱，(h) TG曲线，(i) Raman图谱。

XPS光谱可以用来进一步阐明WC₁₋᙮/C泡沫的表面化学成分和价态。如图3a所示，WCC-2样品的XPS全谱可以清晰地识别出C、O、W和N的四个显著信号峰，其中O元素的信号峰可能来自于表面氧化、含氧基团或物理吸附的小分子。值得注意的是，W4f谱图可拟合为四个峰(图3b)，其中结合能为32.5 eV 和34.5 eV 的两个强峰可归因于W-C键，而位于结合能35.5 eV和38.0 eV的另外两个特征峰则归属于W-N键。W-O键的缺失表明碳层紧密包裹着碳化钨纳米颗粒，并有效地抑制了它们的氧化。如图3c所示，WC₁₋᙮/C复合材料的N1s谱图可以拟合出三个明显的信号峰，结合能分别398.6、400.5和401.3 eV，可分别归属于吡啶-N和吡咯-N和石墨态-N，其中吡啶-N和吡咯-N是所有含氮复合材料中N元素存在的两种主要状态，在WC₁₋᙮/C复合材料中拟合出的微弱石墨-N峰说明在高温下有利于石墨化程度的增强。根据之前文献报道，杂原子的掺杂能够作为偶极子，增强偶极极化作用。而在高温热解过程中遗留在碳层上的N原子可以作为偶极极化中心，并通过偶极取向极化作用于电磁波，有效增强对电磁波的损耗，促进碳骨架的相对石墨化程度，降低缺陷部位的含量。而WC₁₋᙮/C泡沫的C1s谱图则再次证明了碳层能够有效保护碳化钨纳米颗粒，仅在其碳层表面存在微弱的氧化现象(图3d)。此外，通过压汞法可以准确揭示不同WC₁₋᙮/C泡沫的微观结构差异，可以发现随着偏钨酸铵投入量的逐渐增加，所有样品的饱和汞侵入量逐渐降低(图3e)；而进一步分析所有样品的孔径分布曲线可以发现，必须严格控制偏钨酸铵的投料量才可以更好的维持前驱体的形貌特征(图3f)。

图3 WCC-2样品的(a) XPS全谱,(b) W 4f谱图,(c) N 1s谱图,(d) C 1s谱图,(e) WC₁₋᙮/C泡沫的汞侵入曲线,(f) WC₁₋᙮/C泡沫的孔径分布。

II WC₁₋᙮/C泡沫的微波吸收性能和吸波机制分析

在先前的研究中，具有定向多孔结构的三维大孔碳泡沫已被多次报道，同时也展现了优异的电磁衰减能力。但是，在对其电磁参数进行测量时，大多数研究都不得不将其破坏，然后将碎片与石蜡混合并压制成定制的环形。这样一来，由于无法将碎片的孔道朝向统一，从而致使定向孔道的优势被极大削弱。为了准确呈现定向孔道对电磁吸收的贡献，在此将WC₁₋᙮/C泡沫整体采用硅胶固化并进行随后的电磁参数测试(图4a)。根据传输线理论计算得到样品的吸波性能，如图4b-d所示，WCC-1、WCC-2和WCC-3样品的RLmin和EABmax分别为-15.8 dB/4.8 GHz，-72.0 dB/6.3 GHz，-18.3 dB/5.8 GHz。为了更直观地进行比较，绘制了一些特定厚度的RL曲线(图4e-g)。可以发现，无论厚度如何设置，WCC-2的RL值都比其他几个样品更强，EAB更宽，这说明它的电磁波吸收性能更优越。此外，研究过程中还调整了激光切割的方向，使电磁波垂直于孔道传播，或以45°和 90°的角度斜向孔道传播。结果表明，入射方向的改变确实导致了电磁波吸收性能的下降(图4h,i)，验证了孔道的排列方向对入射电磁波衰减的重要性。此外，还将WCC-2的RLmin和EABmax与先前报道的生物质衍生碳基泡沫进行了比较(图4j)。研究结果表明，WCC-2 样品无论在哪方面都优于其他生物质衍生的复合材料，这也证明了利用蛋白盐析策略来制备定向多孔碳泡沫的是一种极具发展前景的方法。

为了更好的阐明电磁波吸收机制，根据上述结果，利用图5a系统地总结了WCC-2样品能够获得优异电磁波吸收性能的来源。首先，定向多孔结构的存在创造了一个高效的电子传输路径，有利于增强对平行于孔道方向的电磁波的损耗能力。其次，与那些具有随机大孔的碳泡沫相比，定向多孔结构的存在有利于电子转移和跳跃，从而产生较强的介电损耗。第三，盐析过程使偏钨酸根离子均匀地锚定在蛋白质薄片上，然后转化为高度分散的碳化钨纳米颗粒，这些碳化钨颗粒可产生强大的界面极化，从而加强对入射电磁波的衰减。此外，无定形碳基体中存在丰富的缺陷位点、杂原子和官能团也可提供多重偶极极化损耗。这两种极化效应将对介电损耗起到相当大的补充作用。另外，雷达隐身特性也是反映样品吸波性能的一个重要参考指标。因此，通过CST软件对所有样品减小的雷达横截面积(RCS)进行了模拟计算，根据得到的RCS数据可以看出，对比单独的金属板PEC，包覆有样品WCC-2的PEC的雷达波散射信号明显降低。而且，计算得到的RCS值也表明在θ=0时，RCS值最大值可达到-13.6 dBm2，这充分证明了样品WCC-2样品具有较好的雷达隐身效果(图5b-c)。而COMSOL模拟也印证了使用WCC-2样品作为保护层可以有效解决芯片运行过程中的电磁泄漏问题，从而减少了不同电子元件之间的电磁干扰(图5d)。

图4 (a) WC₁₋᙮/C泡沫的测试示意图，(b-d) 不同样品的反射损耗平面图,(e-g) 不同样品在给定厚度下的RL值,(h,i) 在45°和90°入射条件下的RL值,(j) 与先前所报道的生物质衍生的复合材料的性能对比。

图5 (a) WC₁₋᙮/C泡沫的电磁损耗机理图，(b) 涂覆不同样品的PEC板的雷达散射截面降低情况,(c) 不同样品在-90 ⁰~90 ⁰散射角度下的RCS曲线,(d) WCC-2样品的抗电磁干扰能力分析。

III 总结

本研究成功构筑了由WC₁₋᙮纳米颗粒修饰的定向三维大孔碳泡沫，定向多孔结构的存在显著优化了WC₁₋᙮/C泡沫的阻抗匹配特性同时在增强电磁损耗方面也表现出独特优势。而原位生成并高度分散于碳骨架上的WC₁₋᙮纳米颗粒，不仅有效调控了碳泡沫的介电性能，还引入了大量的界面极化效应。经过微观结构与化学成分的精准调控，最终获得的WCC-2样品表现出卓越的电磁波吸收性能：其反射损耗强度可达–72.0 dB，有效吸收带宽达6.3 GHz。此外，CST与COMSOL仿真结果共同验证了WC₁₋᙮/C泡沫在军事隐身和抗电磁干扰领域的巨大应用潜力。

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