丁黎明研究员等:后表面处理抑制钙钛矿太阳电池的非辐射复合

随着人类社会对能源的需求增长,开发低成本高效率的钙钛矿太阳能电池具有重要研究价值。通过后处理方法进行表面钝化是改善钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的一种常用改性手段。我们采用了一种溴化铵盐对钙钛矿薄膜进行后处理,基于固体核磁技术揭示了钝化分子对钙钛矿晶格的原子级作用机制,得益于薄膜内电声耦合的减弱和表面缺陷钝化的协同作用,后处理的器件电荷非辐射复合被有效抑制且稳定性得到显著改善。
Surface Passivation and Energetic Modification Suppress Nonradiative Recombination in Perovskite Solar Cells

Wei Dong, Wencheng Qiao, Shaobing Xiong, Jianming Yang, Xuelu Wang, Liming Ding*, Yefeng Yao*, Qinye Bao*

Nano-Micro Letters (2022)14: 108

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00854-0

本文亮点

1. 通过固体核磁技术证实了部分Br⁻对I⁻位点的取代以及部分晶格内嵌MA⁺阳离子的运动受限,得到钙钛矿薄膜的电声耦合被抑制,验证了电荷传输的改善。

2. 基于2,2-二氟乙基铵溴(2FEABr)处理的钙钛矿晶格变得更加紧致,导致内嵌的MA⁺阳离子脱离无机晶格的难度变大。
3. 基于2FEABr处理的钙钛矿太阳能电池效率从标准器件的19.44%提高到21.06%,并伴随出色的湿、热稳定性
内容简介

揭示钙钛矿晶格的微观变化与其宏观光电特性的构效关系对开发高性能钙钛矿太阳能电池具有重要意义。华东师范大学保秦烨教授课题组、姚叶锋研究员课题组,以及国家纳米科学中心的丁黎明研究员合作,基于固体核磁方法揭示了表面钝化材料2,2-二氟乙基铵溴(2FEABr)和MAPbI₃钙钛矿晶格之间的原子级相互作用,该机制表明大阳离子2FEA⁺分布在表面并钝化表面带电缺陷,而Br⁻离子扩散进入体相掺杂取代了部分I⁻位点,导致钙钛矿晶格的部分内嵌MA⁺阳离子运动受限,证明了2FEABr处理下钙钛矿晶格的刚性增强并抑制了薄膜内的电声耦合。以上作用机制助力了电荷非辐射复合的减弱,改善了钙钛矿薄膜的电荷传输性能,最终,基于2FEABr处理的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率相比标准器件从19.44%提高到21.06%。另外,得益于2FEABr处理的钙钛矿晶格变得更加紧致,内嵌的MA⁺阳离子脱出晶格变得更加困难,提高了钙钛矿晶格的稳定性,从而使得未经封装的器件在340 K持续加热的条件下存放1000 h后仍然维持了初始效率的95%以上,展现出优异的热稳定性。

图文导读

2FEABr处理MAPbI₃钙钛矿的作用机制

理解钝化分子对钙钛矿的作用机制对开发高性能和稳定的钙钛矿太阳能电池具有重要意义。我们选择了2FEABr对MAPbI₃钙钛矿薄膜进行后处理(图1a)。通过XPS深度刻蚀扫描发现大阳离子2FEA⁺分布在薄膜表面,而Br⁻离子扩散进入了体相(图1b, c)。通过SS-NMR技术系统研究了2FEABr处理钙钛矿的作用机制,发现2FEA⁺离子钝化了表面的负电缺陷,而部分Br⁻离子取代了PbI₆八面体的I⁻位点并引起整个晶格产生细微形变,造成部分内嵌MA⁺阳离子运动受限,反映出钙钛矿薄膜内的电声耦合减弱,以上机制表明电荷的非辐射复合被抑制。

图1. (a) 2FEABr后处理过程示意图及2FEABr分子结构式;XPS深度刻蚀扫描:(b) F 1s和(c) Br 3d;(d) ¹⁹F MAS NMR;(e)²⁰⁷Pb NMR;(f)²H NMR;(g-h) 纯MAPbI₃和2FEABr处理的MAPbI₃中MA⁺阳离子的运动模型示意图。

II 2FEABr处理的MAPbI₃薄膜的光电特性表征

通过进一步的实验表征,发现2FEABr处理的钙钛矿薄膜非辐射复合被抑制,同时载流子寿命显著提高(图2a, b)。如图2c所示,对electron-only器件进行SCLC测试得到2FEABr处理的MAPbI₃薄膜缺陷密度从1.18 × 10¹⁶cm⁻³下降到5.39 × 10¹⁵ cm⁻³,且电子迁移率从4.33 × 10⁻²cm²V⁻¹ s⁻¹提高到6.45 × 10⁻¹ cm²V⁻¹ s⁻¹。另外,经过2FEABr处理的钙钛矿薄膜功函数显著减小,并显示出更加n型的导电特性(图2d),从而和顶部电子传输层更匹配,促进界面电荷传输。
图2. 原始的和2FEABr处理的MAPbI₃薄膜的(a)稳态PL谱、 (b)瞬态PL谱; (c)electron-only器件的暗态J-V曲线;(d)UPS谱图。

III 基于2FEABr处理的钙钛矿太阳能电池的性能研究

基于2FEABr处理的钙钛矿太阳能电池相比标准器件显示出更优异的光伏性能,其冠军器件的光电转换效率从19.44%提高到21.06%,性能的提高主要来自Voc和FF的提高。本工作通过实验表征进一步对比了器件的内建电位差Vbi和理想因子n,确认了器件Voc的提高源自其载流子非辐射复合损失的减少(图3e, f)。
图3. (a) 冠军器件的正向和反向扫描的J-V曲线;(b) EQE曲线和对应的积分电流密度;(c) Voc和PCE的统计分布;(d) 最大功率点下的稳态光电流密度和功率输出;(e) Mott-Schottky曲线;(f) Voc对光照强度的依赖关系。

IV 基于2FEABr处理的钙钛矿太阳能电池的稳定性研究

在本工作中,2FEABr处理的器件相比标准器件其湿、热稳定性均显著提高(图4a, b)。通过对比加热前后的XRD (100)面衍射峰的偏移量发现经过2FEABr处理的MAPbI₃薄膜晶格膨胀程度更小(图4c, d)。通过分析升温前后的MA⁺阳离子动力学,可得出在加热过程中原始MAPbI₃从四方相到立方相的相变程度更大,而经过2FEABr处理的MAPbI₃的相变程度较小(图4e, f)。以上实验充分说明了2FEABr处理的钙钛矿晶格更加紧致,因此,内嵌的MA⁺阳离子在受热过程中更难脱出晶格,最终导致器件的热稳定性被改善。

图4.  (a-b) 器件在未经封装的条件下分别存放在相对湿度40% (±10%) 和340 K环境下的性能老化测试;(c-d) 原始的和2FEABr处理的MAPbI₃薄膜在298 K和340 K下的XRD (100)面特征峰的局部放大谱图;(e-f) 原始的和2FEABr处理的MAPbI₃在298 K和340 K下的²H NMR谱图。

作者简介

董维

本文第一作者

华东师范大学 博士研究生
主要研究领域

半导体薄膜材料及光电器件。

丁黎明

本文通讯作者

国家纳米科学中心 研究员
主要研究领域

有机太阳电池、钙钛矿、光探测器。

个人简介

1996年中国科大高分子科学博士学位(长春应化所联合培养)。1998-2009先后在瑞典Linköping大学,美国国家高分子研究中心(麻省大学),美国Wright-Patterson空军基地,美国Argonne国家实验室,美国Konarka公司从事有机光电材料和器件研究。2010年加入国家纳米科学中心(百人计划引进)。丁黎明教授是RSC Fellow,JoS副主编(曾担任Sci Bull副主编),Mater Chem Front顾问委员会委员,2017科技部有机太阳电池重大研发计划首席科学家,科学探索奖提名人,中国感光学会光电材料和器件分会主任。在Science, Joule, EES, Angew, Sci Bull, Nature Comm, Nano Energy, AEM, AM, AS, AFM, JoS等科学期刊发表研究论文376篇。有机太阳电池英文专著1本和钙钛矿英文专著1本,专利10项。目前他是中南大学,东南大学,武汉理工等大学客座教授。

Email: ding@nanoctr.cn

姚叶锋

本文通讯作者

华东师范大学 教授
主要研究领域

核磁共振新方法与新技术研发和应用。

个人简介

华东师范大学物理与电子科学学院,教授,博导,现任上海市磁共振重点实验室主任;迄今发表SCI文章110余篇,影响因子5以上的文章60余篇,其中以第一或通讯作者发表Matter 1篇、Nat. Commun. 2篇、PNAS 1篇、JACS 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、NPG Asia Mater. 2篇、Advanced Science 1篇、J. Catal. 2篇、Macromolecules 7篇、JPCL 1篇;文章他引2500余次,ESI高被引论文4篇;研究工作获得了国内外广泛认可:参编英文专著3部、多次受邀在著名国际学术大会(如,Pacifichem,美国化学会年会,IUPAC全球高分子大会-Macro2018等)上做特邀报告、主持3项国家自然科学基金和1项国家重大研发计划课题、担任Magnetic Resonance in Chemistry等多个学术期刊的学术编辑或编委、Pacifichem 2015大会高分子核磁分会组委会成员、获国内核磁界最高奖——王天眷波谱学奖。

Email:yfyao@phy.ecnu.edu.cn

保秦烨

本文通讯作者

华东师范大学 教授
主要研究领域

用光电子能谱(紫外光电子能谱UPS/反向光电子能谱IPES/X射线光电子能谱XPS)与同步辐射X射线吸收谱XAS等表面手段研究软物质半导体(包括有机半导体、钙钛矿半导体)界面电子结构与器件光电转换特性之间的构效关系。

个人简介

华东师范大学物理与电子科学学院,教授,博导。博士毕业于瑞典林雪平大学表面物理实验室。在Nature Energy、Joule、Adv. Mater.、Nature Commun.、Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文80余篇,英文著作2章,曾获教育部自然科学二等奖、上海市青年科技启明星等,担任半导体学报Journal of Semiconductors、SmartMat等期刊青年编委,中国感光学会光电材料与器件分会委员。近期工作被美国光学学会、美国科学促进会、中国科学报、英国泰晤士报、德国公共广播电台等亮点报道。

Email:qybao@clpm.ecnu.edu.cn

撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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