南科大夏海平与王湘麟等：引入碳龙配合物作为功能界面层，实现了高效平面钙钛矿太阳能电池

为了进一步提高钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)和稳定性，钙钛矿与电子传输层之间的埋底界面至关重要。然而，由于它被掩埋在钙钛矿薄膜之下，因此有效地优化该界面是具有挑战性的。在此，我们设计并合成了一系列多功能的有机-无机(OI)配合物(碳龙配合物，Carbolong Complex)作为埋底界面材料，以促进钙钛矿的晶体生长和电子提取。结果表明，经过最佳配合物CL-NH修饰不仅可以减少SnO₂表面的氧空位，还可以调节钙钛矿薄膜的结晶，进而使器件效率达到23.69%。更重要的是，由此产生的非封装器件具有出色的稳定性，2000 h环境条件存储后仍然保持初始效率的90%以上。此外经过碳龙配合物修饰后的器件具有优异的光稳定性，在最大功率点跟踪测量(在N₂气氛中连续100mw cm⁻²光照下)500 h后，PCE保持初始效率的91.5%。

内容简介

图文导读

I 碳龙配合物改性对SnO₂性能的影响

不同碳龙配合物对电子传输层SnO₂的光学性能，形貌以及能带结构的影响如图1、2所示。图1a-b为器件结构以及碳龙配合物的分子结构图。图1c为不同碳龙配合物作为埋底界面层的作用机理示意图，如图所示，假设CL-Ph和CL-NH配合物的拟卤化物BF₄⁻阴离子可以与SnO₂相互作用，钝化SnO₂表面的缺电子和富电子缺陷态。此外，CL-BPh和CL-NH配合物的-NH₂官能团倾向于与游离的Pb²⁺离子相互作用，并对钙钛矿结晶产生积极影响。图1d-e 为X射线光电子能谱(XPS)测量来研究对照组和碳龙CL-SnO₂薄膜表面的化学状态，图1d为对照组SnO₂和不同碳龙CL-SnO₂薄膜的Sn 3d谱图，图1e为对照组SnO₂和不同碳龙CL-SnO₂薄膜的O1s谱图，结果表明，CL-Ph和CL-NH配合物的BF₄⁻阴离子可与SnO₂发生强相互作用，消除氧空位(OV)，从而抑制电子在表面的积累和复合。图1f为SnO₂与碳龙CL-SnO₂薄膜的光学透射光谱，表明₄⁻碳龙配合物改性将不会损害基底光的透射，从而确保器件的优异可见光利用率。

图1. (a)器件结构示意图；(b)CL-Ph、CL-BPh和CL-NH的化学结构；(c)在SnO₂ ETL和钙钛矿层之间钝化层的形成示意图。XPS高分辨率光谱；(d)Sn 3d的SnO₂和SnO₂/CL-Ph、CL-BPh、CL-NH；(e)O 1s的SnO₂和SnO₂/CL-Ph、CL-BPh、CL-NH；(f)ITO衬底上SnO₂、SnO₂/CL-Ph、SnO₂/CL-BPh、SnO₂/CL-NH薄膜的透射光谱。

图2. (a-d)SnO₂，SnO₂/CL-Ph，SnO₂/CL-BPh，SnO₂/CL-NH薄膜的AFM图像；(e-h)SnO₂、SnO₂/CL-Ph、SnO₂/CL-BPh、SnO₂/CL-NH薄膜的KPFM；(i)SnO₂、SnO₂/CL-Ph、SnO₂/CL-BPh、SnO₂/CL-NH薄膜的二次电子截止边和价带的UPS光谱；(j-k)能级示意图。

II 碳龙配合物对钙钛矿薄膜的结晶度和形貌影响

为了进一步验证了碳龙配合物修饰对钙钛矿层的影响，通过FTIR，XRD等测试去探究碳龙配合物与钙钛矿之间的化学作用和碳龙配合物对钙钛矿结构的影响，如图3所示。图3a为溶解在DMSO中的纯CL-BPh、CL-NH、PbI₂、PbI₂+CL-BPh和PbI₂+CL-NH的FTIR光谱，结果表明，-NH₂基团与PbI₂之间存在相互作用，这将影响钙钛矿结晶。图3b为对照组与三种不同碳龙配合物修饰的钙钛矿薄膜的XRD图，结果表明碳龙配合物改性不会影响钙钛矿薄膜的晶体结构，CL-NH修饰的钙钛矿薄膜的结晶度明显的提高。图3c为对照组与三种不同碳龙配合物修饰的钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收图(UV-vis)，结果表明碳龙配合物修饰后，并不影响钙钛矿的带隙。图3d-g为对照组与三种不同碳龙配合物修饰的钙钛矿薄膜的表面形貌图，图3h-k为对照组与三种不同碳龙配合物修饰的钙钛矿薄膜的横截面图，可以看到CL-BPh和CL-NH钙钛矿薄膜的优良形貌主要归因于-NH₂基团与底部PbI₂的相互作用，这有助于钙钛矿薄膜的高度结晶，钙钛矿薄膜的晶粒大、晶界少、结晶性好的钙钛矿薄膜为载流子输运和提取提供了更有利的环境，从而提高了器件性能。

图3. (a)PbI₂，CL-BPh，CL-NH，PbI₂+CL-BPh和PbI₂+CL-NH的FTIR光谱；(b)对照组钙钛矿薄膜，CL-Ph，CL-BPh和CL-NH修饰的钙钛矿薄膜的XRD图；(c)对照组钙钛矿薄膜，CL-Ph，CL-BPh和CL-NH修饰的钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收图；(d-e)对照组钙钛矿薄膜，CL-Ph，CL-BPh和CL-NH修饰的钙钛矿薄膜的表面形貌图；(h-k)对照组钙钛矿薄膜，CL-Ph，CL-BPh和CL-NH修饰的钙钛矿薄膜的横截面图。

III 碳龙配合物修饰对钙钛矿器件性能的影响

为了证实碳龙配合物修饰对器件性能的有效性，制备了具有 (ITO)/SnO₂/碳龙配合物/PVSK/spiro-OMeTAD/Au平面结构的PSCs。图4a为基于不同碳龙配合物修饰的冠军器件光电流密度-电压(J-V)曲线，可以看出，碳龙配合物修饰可以将电池效率从21.13%(对照组)提高到22%以上，CL-NH配合物同时具有BF₄⁻阴离子和-NH₂官能团，因此修饰的器件效率最高，达到23.69%。图3b为基于对照组、CL-Ph、CL-BPh和CL-NH器件的最大功率点输出(MPP)，图3c为不同器件的外量子效率(EQE)谱图，这两种结果表明与J-V测量值一致。为了验证效率的提高，系统地研究了器件的电荷载流子动力学。图3d-e分别为钙钛矿薄膜的稳态光致发光(PL)光谱和时间分辨PL(TRPL)，结果表明经过碳龙配合物修饰后，钙钛矿薄膜具有更快的PL猝灭以及最短的载流子寿命，表明电荷载流子提取过程更高效，有利于器件性能的提高。图3f是采用空间电荷限制电流(SCLC)技术定量评价钙钛矿薄膜的缺陷密度。图3g为Voc对器件的光依赖性结果，其中可以看出经过碳龙配合物修饰后，器件内的陷阱辅助复合被显著抑制，从而导致Voc的显著增强。图3h为瞬态光电压(TPV)测量。图3i为不同器件的奈奎斯特图(Nyquist)。

图4. (a)对照组，CL-Ph、CL-BPh、CL-NH器件的J-V曲线；(b)最大功率点的稳态光电流和PCE；(c)EQE光谱和相应的集成Jsc；(d)对照组和CL-Ph、CL-BPh、CL-NH修饰的钙钛矿薄膜的稳态PL和(e)TRPL谱图；(f)纯电子器件(ITO/SnO₂/PVSK/PCBM/Ag)的SCLC图；(g)Voc与PSCs光强的关系图。(h)器件的TPV衰减曲线；(i)不同设备的Nyquist图。

IV 碳龙配合物修饰对器件稳定性的影响

除器件效率外，稳定性是评价器件性能的另一个重要指标。因此，对未封装器件的长期、空气和热稳定性进行了系统的测试和比较。图5a显示了储存在室温N₂气氛手套箱中的器件的长期稳定性。值得注意的是，CL-NH修饰后的器件在储存超过3000 h后仍表现出优异的稳定性，PCE损失可以忽略不计，而对照组器件效率则呈现连续衰减。进一步研究了储存在室温，湿度为20~30%的空气环境下，以评估其实际应用潜力。如图5b所示，CL-NH器件在存储2000 h后，PCE保持在初始值的91%以上，而对照组器件仅保持原始值的65%。此外，在80°C N₂气氛下800 h的稳定性结果表明CL-NH器件的热稳定性明显优于对照组(图5c)。为了进一步评估现实世界中未封装器件的工作寿命，在模拟太阳光100 mW cm⁻²白光照明下进行了最大功率点(MPP)跟踪。图5d为器件的MPP结果，可以看出CL-NH器件在跟踪500 h后仍保持原有效率的91.5%。而对照组器件效率则遭受了严重的退化，仅保留了69%的初始PCE值。为了更好的探究碳龙配合物修饰能够抑制钙钛矿的离子迁移，我们进行了飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)。结果表明，对照组钙钛矿薄膜在底部SnO₂和ITO中I⁻含量很高，显示出严重的扩散(图5e)。同时，在引入CL-NH配合物后，I⁻在SnO₂ / ITO中的含量非常低，表明离子迁移被有效抑制(图4f)。此外，I⁻和Pb²⁺相应的分布如图5g的3D图像所示，进一步验证了抑制I⁻和Pb²⁺的迁移。这些令人信服地结果证明了CL-NH修饰可以有效地提高器件的整体稳定性，可以归结为以下三点。首先，具有大晶粒的高结晶钙钛矿薄膜可以减少水分进入的途径，增强疏水性，从而抑制薄膜降解。第二，-NH₂基团与钙钛矿的相互作用可以抑制加热过程中的离子迁移，从而提高热稳定性。第三，ETL/钙钛矿界面更加匹配的能级对齐可以有效地发挥界面缺陷的双钝化作用，CL-NH配合物与钙钛矿之间的强相互作用可以抑制SnO₂/钙钛矿界面离子迁移，这对于器件的长期稳定至关重要，从而显著提高了PSCs的稳定性。

图5. (a)基于不同薄膜的非封装器件在室温N₂氛围下的稳定性测量；(b)室温下环境湿度为20-30%的条件下稳定性测试；(c)温度为85℃ N₂氛围下的稳定性测量；(d)在N₂气氛下，在100mw cm⁻²白光照明下，最大功率点(MPP)跟踪；ToF-SIMS深度剖面图具有(e)SnO₂/PVSK和(f)SnO₂/CL-NH /PVSK结构；(g)对照组结构和CL-NH结构的为I⁻和Pb²⁺在钙钛矿膜中的离子分布的3D图像。

夏海平

本文通讯作者

南方科技大学 讲席教授

▍主要研究领域

碳龙化学、金属有机化学、高分子化学。

▍主要研究成果

南方科技大学化学系讲席教授、深圳格拉布斯研究院执行院长。国家杰出青年科学基金获得者(2009年)。曾获2020年度“国家自然科学”二等奖(第一完成人)和2018年度福建省“自然科学奖”一等奖(第一完成人)。2016年和余金权教授分享了第七届“黄耀曾金属有机化学奖”。主持成果入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”。个人入选2021年度“深圳市杰出人才培养计划”、2020年广东省“珠江人才”、2014年福建省 “科技创新领军人才”(首批)、2004年“教育部新世纪优秀人才支持计划”(首批)。最重要的学术贡献是创立并命名了碳龙化学(Carbolong Chemistry)，这是中国人自己的从0到1的工作。碳龙化学定义：一条平面共轭碳链(碳数不小于 7)通过至少三个碳-金属σ键螯合一个过渡金属的化学。龙是全球华人的精神纽带，long是龙的汉语拼音。碳龙化学创造并至今保持着3个世界纪录：1. 卡拜碳键角纪录(<130°)大幅度刷新了17°；2. 金属的赤道平面上有5个碳-金属键；3. 四个芳香环共享一个原子。并入选国际经典教科书《March’s Advanced Organic Chemistry》英文最新版。已发表论文近300篇。通讯作者论文曾被highlight 50多篇次。所开发的碳龙已获美国专利、中国发明专利和PCT专利，11种“碳龙试剂”已进入百灵威(J&K)试剂目录面向国内外销售。

▍Email：xiahp@sustech.edu.cn

王湘麟

本文通讯作者

南方科技大学 讲席教授

▍主要研究领域

(1)混合钙钛矿型太阳能电池的构筑；(2)光伏材料的设计与合成。

▍主要研究成果

师从诺贝尔化学奖得主Alan G. Macdiarmid教授，曾任美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室计划主持人，现任南方科技大学材料系讲席教授，2017年荣获广东省领军人才称号，2018年荣获国家领军人才称号和领航人才称号。发表论文200余篇，包括Science、Nat. Nanotechnol.、Proc. Natl. Acad. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Phy. Rev. Lett.、Adv. Func. Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy、Chem. Sci.、Chem. Mater. 等国际权威学术期刊，被引用次数超过16000次，H-Index为61。文章多次被 Chem Soc. Rev., JACS, Adv. Func. Mater.、Chem. Comm.、J. Mater. Chem.等期刊选作封面，相关成果多次被媒体报道和亮点介绍。

▍Email：wangxl3@sustech.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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