加拿大孙书会院士和广东工大施志聪教授:异质结界面工程提高水分解活性与稳定性

近年来,化石燃料的大量消耗引发了环境污染和能源危机。因此,开发可再生能源(如氢能)备受关注。其中,由阴极氢进化反应(HER)和阳极氧进化反应(OER)组成的电化学水裂解代表了一种理想的商业化技术。尽管Pt基和Ir/Ru基材料被认为是最先进的HER和OER的电催化剂,但高成本和稀缺性阻碍了其大规模应用。因此,研究人员迫切需要通过使用非贵金属材料来设计高效的水分解电催化剂。
Interface Engineering of NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ Nanorods to Efciently Enhance Overall‑Water‑Splitting Activity and Stability

Pan Wang, Yuanzhi Luo, Gaixia Zhang*, Zhangsen Chen, Hariprasad Ranganathan, Shuhui Sun*, Zhicong Shi*

Nano-Micro Letters (2022)14: 120

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00860-2

本文亮点

1. 通过简单的水热反应和电沉积过程,成功制备了生长在泡沫镍上的三维核壳异质结构的NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ纳米棒(NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF)。

2. 所制备的NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF在产氢反应和产氧反应中表现出优异的双功能活性和稳定性,可进行整体水电解

3. 基于NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ的界面工程、MnOₓHᵧ的外壳保护特性及三维开放的纳米棒结构,制备的电催化剂具有超高活性和稳定性

内容简介

利用高活性和高稳定性的过渡金属基双功能电催化剂,可实现整体的水分解。加拿大孙书会院士和广东工大施志聪教授课题组通过界面工程和外壳保护策略成功构建了三维核壳异质结构NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ纳米棒(NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF)。该纳米棒生长在镍泡沫上,可以作为双功能电催化剂,丰富的Mn-S键连接NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ的异质结构界面,产生了强烈的电子相互作用,提高了析氢反应和析氧反应的催化活性。

此外,MnOₓHᵧ作为有效的保护壳,很好地阻止了电催化剂在高电流密度下的电化学腐蚀,增强了高电位下的工作稳定性。构建的三维纳米棒结构不仅暴露了丰富的活性位点,还加速了电解质的扩散和气泡的脱附。因此,NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF在整体水分解方面表现出特殊的双功能活性和稳定性。在100和500 mA cm⁻²时,OER的过电位分别仅为326和356 mV,同时在100 mA cm⁻²时可以维持150 h的高稳定性。在整体水分解能力方面,它在10 mA cm⁻²时表现出1.529 V的低电池电压,同时在100 mA cm⁻²下可以维持100小时。

图文导读

催化剂的制备

NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的制造过程如图1所示。首先,通过简单的水热硫化反应制备了生长在NF上的三维NiₓSᵧ纳米棒,在CTAB和水合肼的存在下,NF和硫磺粉分别作为Ni源和S源。随后通过电沉积工艺,NiₓSᵧ/NF被均匀地覆着在MnOₓHᵧ上,从而成功构建了具有核壳异质结构的NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ纳米棒。此外,MnOₓHᵧ的质量负载可以通过调整电沉积时间进行优化。

图1. NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的制备流程。

II 催化剂的形貌与组成

作者通过电镜表征研究所制备电催化剂的形貌和组成。如图2a-c所示,与纯NF相比,三维NiₓSᵧ纳米棒通过简单的水热反应在NF表面生长(图S1a-c)。高倍SEM图像显示,这些纳米棒直径大约100-400nm,表面相对光滑。这种三维纳米棒结构有利于暴露丰富的活性位点,加速电解质接触和气体扩散,从而提高电催化活性。据图2d-f显示,在电沉积过程后,NiₓSᵧ纳米棒的整个表面被许多MnOₓHᵧ纳米片覆盖。随后,NiₓSᵧ和NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ显示出典型的纳米棒结构(图2g-h和k-l),晶面间距0.24nm(图2i-j),对应于Ni₃S₂的(003)面和NiS的(220)晶面,这表明NiₓSᵧ由Ni₃S₂和NiS组成。对于NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ纳米棒(图2m),在NiₓSᵧ和MnOₓHᵧ层相之间可以观察到清晰的界面。此外, HRTEM图像(图2n)可观察到MnOₓHᵧ晶体和NiₓSᵧ的0.24nm晶格间距,证实了异质结构的NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ的存在。同时,NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ的STEM和相应的EDX元素映射图像(图2o-s)显示了整个纳米棒结构中Ni、S、Mn和O的均匀空间分布,。这证实了有着三维核壳异质结构的NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ纳米棒成功地生长在了NF表面。
图2. NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ系列催化剂的电镜形貌表征。
作者接下来用XRD研究了MnOₓHᵧ/NF、NiₓSᵧ/NF和NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的组成和结晶结构(图3a),谱图中三个明显的特征峰(用*标记)归属为NF。此外,NiₓSᵧ/NF和NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的其他峰与Ni₃S₂和NiS的峰符合,这表明NiₓSᵧ是Ni₃S₂和NiS的混合体。作者还利用XPS研究了电催化剂的表面化学成分和价态。如图3b所示,根据NiₓSᵧ/NF和NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的Ni 2p XPS光谱,位于852.5 eV的Ni 2p3/2峰归属于Ni₃S₂中的Ni-Ni键。而根据NiₓSᵧ/NF的谱图,位于855.6 eV的峰属于Ni-S。
图3. 催化剂的XRD和XPS谱。

III 催化剂的电子状态与相互作用

在此基础上,作者还测试了XAFS以进一步研究电催化剂的电子状态和配位环境。NiₓSᵧ/NF和NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的Ni、S和Mn的X射线吸收近边结构(XANES)光谱分别如图4a-c显示。NiₓSᵧ/NF中Ni 的XANES光谱与NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的非常接近。NiₓSᵧ/NF和NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的白线的能量位置比镍箔的要正得多,这表明NiₓSᵧ/NF和NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF中有氧化的镍。根据图4b显示,对于S K-边的前缘,与NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的峰值位置相比,NiₓSᵧ/NF转移到更高的能量,这是由于NiₓSᵧ和MnOₓHᵧ之间存在电子相互作用。此外,Ni和S K-边光谱(图4a-b的插图)显示,NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF拥有比NiₓSᵧ/NF更高的Ni K-边能量和更低的S K-边能量,这可以归因于电沉积的MnOₓHᵧ导致了电子转移。
图4. NiₓSᵧ/NF、NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF和Ni箔的归一化Ni X射线吸收近边结构光谱。

IV 催化剂的电催化性能

最后,作者研究了所制备异质结纳米棒电催化剂的催化活性。如图5所示,作者用标准的电极配置在1.0M KOH电解液中研究了电催化剂的OER性能。为了进行比较,首先在相同条件下测试了NiₓSᵧ/NF、MnOₓHᵧ/NF和RuO₂/NF的LSV曲线(图5a)。NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF的OER活性在低电流密度范围内与贵金属RuO₂/NF相似,但在高电流密度范围内高于RuO₂/NF,证明了NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF拥有出色的OER活性。此外,它还呈现出比NiₓSᵧ/NF和MnOₓHᵧ/NF高的电流密度,表明NiₓSᵧ和MnOₓHᵧ之间的协同效应使NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF具有增强的OER活性。图5b比较了不同的高电流密度下制备的电催化剂的OER活性。NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF可以在326、347和356 mV的低过电位下分别产生100、300和500 mA cm⁻²的电流密度,而NiₓSᵧ/NF 和MnOₓHᵧ/NF则需要381和345 mV的过电位才能达到 达到100 mA cm⁻²。

图5. 纳米棒催化剂的OER电催化性能。
图6. 纳米棒催化剂的HER电催化性能。

作为双功能催化剂,其HER催化活性也进行了评估(图6)。MnOₓHᵧ/NF的HER活性优于NiₓSᵧ/NF和MnOₓHᵧ/ NF,并接近于Pt/C/NF,这是由于NiₓSᵧ和MnOₓHᵧ/NF之间的电子相互作用所产生的协同效应。此外,NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF 只需要179和270 mV的过电位就能实现10 和100 mA cm⁻²的电流密度,这可以与大多数非贵金属的HER 金属电催化剂相媲美。如图6b所示,NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF拥有一个较小的Tafel斜率 (95.1 mV dec⁻¹),这意味着NiₓSᵧ@ MnOₓHᵧ/NF具有对HER有利的反应动力学。

图7. 纳米棒催化剂的全解水电催化性能。

NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF展现了优秀的OER和HER性能,作为一种双功能电催化剂,被应用于电化学全解水系统的阳极和阴极(图7a)。如图7b所示,NiₓSᵧ@MnOₓHᵧ/NF在10 mA cm⁻²的情况下,以1.530 V的低电池电压实现了全解水的良好活性。此外,它只需要1.829和1.888 V的电池电压就可以达到100和200 mA cm⁻²的电流密度。计时电流曲线也表明催化剂在电池电压为1.83v和200 h工作时间内具有良好的稳定性,有望用于工业化全解水。

作者简介

施志聪

本文通讯作者

广东工业大学 教授
主要研究领域

(1)新能源材料:石墨烯复合材料,电催化剂,泡沫金属电极等;
(2)化学电源:锂离子电池,锂硫电池,钠离子电池,锌离子电池,钾离子电池,锌空气电池,铝空气电池,镁空气电池,燃料电池,超级电容器等;
(3)电化学技术:电化学阻抗谱,电镀、电解和防腐。

Email: zhicong@gdut.edu.cn

个人主页

https://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/1910.htm

孙书会

本文通讯作者

加拿大(魁北克)国立科学研究院-能源、材料研究所 教授

主要研究领域

燃料电池、氢能和电池技术。

个人简介

加拿大国立科学研究院(INRS)能源材料与通讯所教授,加拿大皇家科学院青年院士,世界青年科学院Fellow,国际知名的纳米技术和可持续能源研究人员。为开发新一代燃料电池、氢能和电池技术做出了重大贡献,旨在以经济高效的方式解决能源短缺和环境挑战。获得多项奖项和荣誉,包括加拿大皇家学会学院成员、国际氢能研究协会奖和ECS丰田奖学金等,担任国际电化学能源科学院(International Academy of Electrochetical Energy Science)副院长,以及十余种科学期刊的编辑和编委会成员。

Email: shuhui.sun@inrs.ca

个人主页

https://inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/
撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
 

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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