Nano-Micro Letters研究背景
膜分离技术在锂离子提取领域具有较大的应用潜力，然而设计和制备高离子选择性和高渗透性的膜材料仍然是一个巨大的挑战。本文将金属-有机骨架(MOF)材料原位生长在修饰后的层状双金属氢氧化物(MLDH)膜框架缺陷孔中，将纳米尺度的框架缺陷转变为锂离子传质通道，形成ZIF-8@MLDH复合膜，可以同时提高锂离子的选择性和渗透性，表现了良好的应用前景。
本文亮点
1. 通过碱性蚀刻处理LDH纳米片构建了富含纳米尺度框架缺陷的MLDH膜，增加了离子的传质通道。
2. 通过在MLDH框架缺陷中原位生长ZIF-8纳米颗粒将缺陷转变为锂离子传质通道，提高了锂离子的选择性。
3. MLDH框架缺陷中原位生长ZIF-8纳米颗粒提高了膜的结构稳定性。
内容简介
膜分离技术在锂离子提取领域具有较大的应用潜力，然而设计和制备高离子选择性和高渗透性的膜材料仍然是一个巨大的挑战。北京工业大学王乃鑫＆安全福/斯德哥尔摩大学袁家寅通过在MLDH膜的框架缺陷中原位沉积功能化的ZIF-8纳米颗粒，获得了具有高锂离子(Li⁺)渗透率和良好运行稳定性的ZIF-8@MLDH 复合膜。富含缺陷的框架增强了Li⁺的渗透性(1.73 mol m⁻² h⁻¹)，ZIF-8在框架缺陷中选择性生长提高了其选择性(31.9)。模拟结果表明，Li⁺的选择性和渗透性同时增强是由于传质通道类型的改变，以及水合阳离子通过ZIF-8纳米通道时脱水能力的差异。
图文导读
I MLDH纳米片及膜的合成与表征
通过原子力显微镜(AFM, 图1a)和透射电子显微镜(TEM，图1b)表征得到的六角形MLDH纳米片的厚度为5±1 nm，横向尺寸为1.5±0.5 μm，非常适合均匀有序薄膜的构建，MLDH纳米片上缺陷的平均孔径为16±2 nm。扫描电镜(SEM)图像验证了厚度为1.2±0.1 μm的MLDH膜的典型层状堆叠形貌(图1c,e)。从元素分析(EDS)可以看出，MLDH的特征元素沿截面和表面分布均匀(图1c,e插入图)。当ZIF-8纳米粒子在MLDH框架缺陷中原位生长时，缺陷孔被纳米粒子填充(图1d, f)。
图1. (a, b) MLDH纳米片的AFM和TEM图像。(c) MLDH膜的截面图和(e)表面SEM图，插图为Mg元素的分布。(d) ZIF-8@MLDH膜的截面和表面SEM图像，插图为Zn元素的分布。
图2. (a) AAO衬底和不同条件下制备的膜的XRD图。(b) 以水和乙醇为探针分子的MLDH膜的¹H低场核磁共振谱。(c-d) ZIF-8@MLDH膜的上、下表面以及不同深度下Zn元素的高分辨率XPS光谱。
III 对ZIF-8@MLDH膜的性能测试
用自制的U形装置研究了离子渗透行为，结果表明MLDH膜对Li⁺的渗透速率比LDH膜高(图3a)。将ZIF-8纳米粒子定位在缺陷中，缩小了MLDH膜的非选择性纳米孔，从而获得ZIF-8@MLDH复合膜对Li⁺/Mg²⁺的渗透选择性为31.9; Li⁺的渗透率仅从2.18 mol m⁻² h⁻¹下降到1.73 mol m⁻² h⁻¹，仍然优于未蚀刻的LDH膜。此外，在实际水系中，除Mg²⁺外其他阳离子也会干扰Li⁺的提取。因此，测试了Li⁺对其他干扰离子的选择性(图3b)。结果表明，ZIF-8@MLDH膜对Li⁺/Na⁺和Li⁺/K⁺均具有良好的分离效果。
图4 (a-b) Li⁺离子和Mg²⁺离子在LDH和ZIF-8中选择性输运示意图。(c) Mg²⁺和Li⁺离子在不同通道中水合离子末端基团的相互作用能。(d) 金属离子在ZIF-8中的扩散路径。(e) 系统中金属离子通过ZIF-8窗口的总势能。(f) 金属离子通过ZIF-8窗口时离子与水分子之间的相互作用能。