北化徐斌教授等：利用MOF制备ZnS/MXene纳米复合材料提升储锂性能

ZnS/MXene纳米复合材料制备流程如图1所示。

图1. 合成ZnS/MXene纳米复合材料示意图。

SEM: ZnSMX64具有开放的连通结构结构，小颗粒均匀分布在MXene纳米片的表面。能谱分析表明Zn，S，Ti和C元素的整个样品的均匀分布ZnSMX64。

TEM: HRTEM图像表明，粒径为3-8 nm的ZnS纳米点均匀且紧密地固定在二维MXene纳米片的表面上，形成0D-2D结构。晶面间距为0.314和1.41 nm分别对应于ZnS的(111)和MXene的(002)晶面。

XRD: 在28.6°、47.5°和56.3°的衍射峰分别归属为ZnS的(111)、(220)和(311)晶面，6.2°附近的峰是MXene的特征(002)峰，该结果表明硫化后ZnS和MXene 纳米片共存。

Raman: 拉曼光谱在200、387、622和708 cm⁻¹对应于MXene的特征振动。~285 cm⁻¹处的峰归属于ZnS。因此，ZnS/MXene纳米复合材料的主要特征峰可以归因于MXene和ZnS物种。

XPS: ZnS/MXene的Ti 2p XPS与MXene相似，表明ZnS/MXene纳米复合材料的的稳定性。此外，ZnS/MXene的O 1s XPS谱图在532.3 eV处有一个新的拟合峰，这可归因于Ti-O-Zn键，表明在ZnS和MXene之间的界面处形成了化学键。

图3. ZnS/MXene纳米复合材料的结构表征。

II 第一性原理研究

商业ZnS的储锂机理：

第一个循环: ZnS → 无定形LiₓZn + Li₂S → LiZn + Li₂S (完全锂化状态) → LiₓZn + Li₂S → Zn + Li₂S → 无定形ZnS + 微量Zn和Li₂S。

第二个循环: 无定形ZnS + 微量Zn和Li₂S → Zn + Li₂S → LiₓZn+ Li₂S → LiZn + Li₂S (完全锂化状态) → LiₓZn+ Li₂S → Zn + Li₂S →无定形ZnS + 微量Zn和Li₂S。

商业ZnS的储锂机理可以简单地描述为：在锂化过程中，ZnS转化为LiZn和Li₂S；然而，所得的LiZn和Li₂S在脱锂过程中不完全复合，导致痕量Zn和Li₂S的存在，这揭示了ZnS在锂充放电过程中的差的可逆性。可逆性差是商业ZnS在循环过程中容量快速衰减的主要原因，这应归因于ZnS的体积膨胀以及电极粉化。因此，为了克服这个问题并提高其循环寿命，将ZnS纳米点原位固定在MXene基体上可以显著提高储锂的可逆性。

ZnS/MXene复合材料比MXene具有更高的容量归因于ZnS纳米点的容量贡献。纯ZnS在20次循环后容量急剧下降至190 mAh/g。相比之下，ZnSMX64 表现出良好的循环稳定性，并且在100次循环后仍保持650.6 mAh/g的高容量，表明MXene的引入提高了ZnS/MXene的循环性能。

图5. ZnS/MXene复合材料的电化学性能。

图6. ZnS/MXene复合材料的电化学动力学。

IV DFT理论计算

密度泛函理论(DFT)结果表明，ZnS (111)/MXene异质界面中的MXene可以促进锂的快速迁移。与ZnS相比，ZnS (111)/MXene异质界面较低的扩散能垒能够实现快速的锂迁移和出色的扩散动力学，从而提高倍率性能。这表明MXene在促进ZnS (111)/MXene异质界面传质和传荷起着关键作用。

图7. ZnS/MXene异质界面上锂吸附/迁移的理论计算。

图8. ZnS-MXene异质界面促进电子转移和锂扩散的示意图。

V 结论