超快可逆储钾负极材料：高分散钴@氮掺杂石墨化碳复合材料

Highly Dispersed Cobalt Nanoparticles Embedded in Nitrogen‑Doped Graphitized Carbon for Fast and Durable Potassium Storage

Xiaodong Shi, Zhenming Xu, Cheng Han, Runze Shi, Xianwen Wu*, Bingan Lu, Jiang Zhou*, Shuquan Liang

Nano-Micro Lett. (2021)13:21

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00534-x

本文亮点

1. 以普鲁士蓝类似物为前驱体，通过高温碳化工艺得到了具有核壳结构的钴纳米颗粒-氮掺杂石墨化碳复合材料。

2. 该复合材料中钴纳米颗粒和含氮基团(包括Co-N键)的存在，不仅有效促进了石墨化碳对钾离子的吸附，而且降低了钾离子的扩散能垒。

3. 良好的扩散动力学和电容吸附行为协同提高了复合材料的储钾性能。

内容简介

锂离子电池在便携式电子设备和新能源汽车等领域得到了广泛应用，但锂资源储量低、分布不均匀且开发成本高等问题也限制了其在规模储能领域的应用。目前，钾离子电池凭借丰富的钾资源储量以及最接近于锂离子电池的氧化还原电位，在规模储能领域凸显出其应用前景。然而，钾离子较大的离子半径和较差的动力学条件限制了负极材料种类，因此实现钾离子电池规模化应用的关键之一就是探索具有高可逆容量和长循环稳定性的负极材料。中南大学材料科学与工程学院梁叔全教授和周江教授团队联合吉首大学吴贤文教授等人首先通过液相共沉淀法合成了普鲁士蓝类似物前驱体，然后通过简便高效的高温碳化工艺，将前驱体中所含的Co²⁺还原成Co单质，所含的CN-转化为氮掺杂石墨化碳，最终得到了具有核壳结构的钴纳米颗粒-氮掺杂石墨化碳复合材料(Co-NC)。研究结果表明，复合材料中钴纳米颗粒和含氮基团(包括Co-N键)的存在，能够有效促进石墨化碳对钾离子的吸附，降低钾离子的扩散能垒，赋予了Co-NC良好的扩散动力学和电容吸附行为。作为钾离子电池负极，Co-NC电极具有较高的储钾容量(在50 mA/g电流密度下，可逆容量为305 mAh/g)和良好的长循环稳定性(在500 mA/g电流密度下循环1000圈之后，可逆容量为115.7 mAh/g)。

图文导读

I Co-NC复合材料的结构表征和物相分析

Co-NC是由钴纳米颗粒和氮掺杂石墨化碳组装而成的球状复合材料(图1a-1b)。其中，钴纳米颗粒被碳层均匀包覆，呈现为核壳结构(图1c-1d)。XRD谱图(图1e)和Raman光谱(图1f)能够证明复合材料中钴金属单质的存在，同时Raman光谱中的D衍射峰和G衍射峰也表明了复合材料中碳的存在。BET测试结果(图1g)表明Co-NC复合材料具有较大的比表面积和多孔结构。C K-edge的XANES谱图(图1h)和N 1s的XPS谱图(图1i)表明Co-NC复合材料具有丰富的氮元素掺杂。此外，Co 2p₃/₂的XPS谱图说明Co是以钴金属单质和Co-N键两种形式存在于复合材料。

图1. Co-NC的(a, b) TEM图；(c) HRTEM图；(d) Co，N，C元素分布图；(e) XRD谱图；(f) Raman谱图；(g) 氮气吸脱附曲线及孔径分布图；(h) C K-edge的XANES谱图；(i) N 1s的XPS谱图；(j) Co 2p₃/₂的XPS谱图。

II Co-NC复合材料的储钾性能分析

图2a和图2b分别代表Co-NC电极的循环伏安曲线(CV)和恒电流充放电曲线，都是典型的碳基负极材料的储钾行为，说明充放电过程中钴纳米颗粒并不会与钾离子发生反应，发挥储钾主体作用的是碳材料。CV曲线中首圈放电过程出现在1.55 V和0.55 V左右的两个不可逆还原峰主要归因于电解液的分解和固态电解质界面膜的形成。从恒电流充放电曲线中可以看出，Co-NC电极在100 mA/g电流密度下，首圈充放电容量分别为276.4和1059.8 mAh/g，即首圈库伦效率为26.1%。Co-NC电极较低的首圈库伦效率主要是由于自身较大的比表面积导致电极和电解液之间有效接触面积的增大，进而导致首圈放电形成固态电解质界面膜的过程中会发生更多的不可逆副反应。图2c表明Co-NC电极在50和100 mA/g小电流密度下的分别循环100圈和300圈之后的对应可逆储钾容量为305 和 208.6 mAh/g。图2d，图2e和图2f的测试结果证明Co-NC电极的循环性能和倍率性能都要优于NC电极，表明Co-NC电极中钴纳米颗粒的存在对于提高碳材料的储钾性能起着至关重要的作用。图2g 则进一步验证了Co-NC电极的长循环稳定性，它在500 和1000 mA/g大电流密度下循环1000圈之后，可逆容量分别能够保持在115.7和78.5 mAh/g。

图2. Co-NC电极(a) 在0.5 mV/s扫速下的CV曲线；(b) 在100 mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线；(c) 在50和100 mA/g电流密度下的循环性能；Co-NC电极和NC电极在(d) 100mA/g和(e) 500 mA/g电流密度下的循环性能对比；(f) 在不同电流密度条件下的倍率性能对比；(g) Co-NC电极在500和1000 mA/g电流密度下的长循环性能。

III Co-NC材料的储钾动力学分析

通过测试Co-NC和NC电极在原始状态和不同循环圈数之后的电化学交流阻抗谱(图3a-3b)，得到一组钾离子的静态扩散系数，结果表明钾离子在Co-NC电极中具有较高的扩散系数，有助于其倍率性能的提升。基于Co-NC电极在不同扫描速度条件下的CV曲线，得到了其氧化峰和还原峰对应的b值分别为0.695和0.572(图3c)。这两个b值都是接近于0.5的，表明Co-NC电极的储钾过程主要是扩散控制，其次是电容控制。同样是基于Co-NC电极在不同扫速下的CV曲线，得到了其在不同扫速下的赝电容贡献比例(图3d)。比如，在0.9 mV/s扫速下的赝电容行为对Co-NC储钾容量的贡献比例为55.3%。图3e表示的是通过恒电流间歇滴定法(GITT)得到了充放电循环过程中钾离子在Co-NC电极和NC电极中动态的扩散系数结果，该结果同样表明Co-NC电极具有比NC电极更高的钾离子扩散系数。图3f-图3h分别代表Co-NC电极在完全放电状态下的TEM图，HRTEM图和元素面扫分布图，该结果表明完全放电状态下钴纳米颗粒依旧是以金属单质的形式存在，钾离子主要通过扩散和电容吸附储存在碳层结构中，这与图2a-2b的电化学测试结果是相符合的。

图3. Co-NC电极(a) 在不同循环圈数后的电化学阻抗谱图和(b) ω^-1/2 vs. -Z″拟合线；(c) 在特定峰值电流下的log(i) vs. log(v)拟合线；(d) 在不同电压扫速下的赝电容贡献值；(e) 基于恒电流间歇滴定法得到的Co-NC电极和NC电极的钾离子扩散系数；Co-NC电极在完全放电状态下的(f) TEM图；(g) HRTEM图(h) 元素面扫分布图。

IV Co-NC材料模型的密度泛函理论计算

理论计算的结果表明，相比于普通的氮掺杂碳材料(图4a)，有钴纳米颗粒存在的条件下，钾离子在两相界面之间(图4b)和碳层之间(图4c)的吸附能更高一些，证明钴纳米颗粒的存在能够增强材料对钾离子的吸附行为。此外，钾离子在两相界面之间(图4d)的扩散行为具有最低的扩散能垒，表明Co-NC复合材料具有良好的扩散动力学行为。

图4. (a) 钾离子在氮掺杂石墨碳材料碳层间的吸附能；(b) 钾离子在Co-NC复合材料两相界面间的吸附能；(c) 钾离子在Co-NC复合材料碳层间的吸附能；(d) 钾离子在Co-NC复合材料两相界面间的扩散能垒；(e) 钾离子在氮掺杂石墨碳材料碳层间的扩散能垒；(f) 钾离子在Co-NC复合材料碳层间的扩散能垒。

作者简介

吴贤文

本文通讯作者

吉首大学教授

▍主要研究领域

1. 新能源材料(水系或非水系锂/钠/钾/锌离子电池、锌空电池)的设计、制备、结构表征及应用；2. 湿法冶金及固废资源回收利用。

▍个人简介

入选湖南省“湖湘青年英才支持计划”和湖南省普通高校青年骨干教师。现担任“锰锌钒产业技术”湖南省2011协同创新中心副主任、Frontiers in Chemistry客座副主编、湖南省“三区”科技人才、湘西州科技特派员、国家自然科学基金通讯评审专家。主要从事新能源材料与电池电化学方面的研究。在J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、化学进展等学术刊物上发表SCI/EI论文60余篇。主持国家自然科学基金3项、湖南省创新平台与人才计划项目1项、湖南省自然科学基金青年基金项目1项、湖南省教育厅重点项目和湖南省教育厅优秀青年项目各1项、湖南省普通高校教学改革项目1项，获湖南省教学成果二等奖1项。承担本科生《无机化工工艺学》、《新能源材料应用》及研究生《功能材料化学》等课程的教学工作，出版《储能材料——基础与应用》、《锰产业技术及应用》、《锌产业技术及应用》3本专著。

▍Email: wxwcsu2011@163.com

▍个人主页

chem.jsu.edu.cn/info/1287/3705.htm

周江

本文通讯作者

中南大学教授

▍主要研究领域

1. 水系锌离子电池相关关键材料(正负极、电解质)的研发及其全电池器件研究；2. 钠离子电池正负极材料的研发及其性能优化；3. 钾离子电池正负极材料的研发及其机理研究。

▍个人简介

Nano-Micro Letters、InfoMat、Journal of Advanced Ceramics、物理化学学报等期刊编委或青年编委。曾先后在新加坡南洋理工大学、美国麻省理工学院从事科研工作。以一作或通讯在Nat. Sci. Rev., Sci. Bull., 科学通报, Energy Environ. Sci., Acta Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett.等期刊发表论文70余篇，被引5000余次，H-index指数41。一篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，曾入选ESI高被引论文29篇，热点论文14篇。入选 “湖湘青年英才”、“湖湘青年科技创新人才”，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等，以子课题负责人参与重点项目一项。

▍Email: zhou_jiang@csu.edu.cn

▍个人主页

mse.csu.edu.cn/bk/?id=Zhou%20Jiang

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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